當(dāng)前能源危機(jī)、環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重,急需找到一種清潔能源來替代傳統(tǒng)的化石能源。氫能作為一種清潔高效、綠色環(huán)保的新能源被人們寄予厚望。當(dāng)前主流的制氫方法有化石燃料裂解法、光催化法以及電解水法等。其中,電解水制氫采用鉑系貴金屬基催化劑,但鉑系貴金屬儲(chǔ)量有限且價(jià)格昂貴,限制了電解水制氫法的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。因此,尋找一種具有良好催化活性和穩(wěn)定性的電解水制氫催化劑來取代鉑系貴金屬基催化劑具有重大的生產(chǎn)意義。目前,一些過渡金屬化合物如氮化物、碳化物和磷化物等對于電解水制氫的催化作用已經(jīng)被人們廣泛研究,但其催化活性與鉑系貴金屬基催化劑相比仍有較大差距。此外,當(dāng)前所報(bào)道的絕大部分為單金屬組分催化劑,但已有較多報(bào)道表明多金屬組分催化劑能夠通過增加催化活性位點(diǎn)和/或調(diào)整材料電子結(jié)構(gòu)等方式發(fā)揮協(xié)同作用,從而增強(qiáng)催化活性。然而,傳統(tǒng)的制備多元金屬組分催化劑的方法比較繁瑣復(fù)雜,限制了多元金屬組分催化劑的開發(fā)和應(yīng)用。針對以上問題,我們以含過渡金屬的雜多酸作為前驅(qū)體,利用其同時(shí)含有多種金屬元素和非金屬元素和各種元素在原子級(jí)別上混合在一起的特征,并選用不同的有機(jī)胺與雜多酸形成有機(jī)-無機(jī)雜化物,再通過一步熱解法實(shí)現(xiàn)... 

【文章來源】：浙江工業(yè)大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：76 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

電解槽示意圖[3]

多酸衍生的雙金屬化合物復(fù)合材料的制備及析氫性能研究32M-H*H2+2M（酸性或堿性電解質(zhì)）(1-5)在電化學(xué)反應(yīng)過程中，對于反應(yīng)路徑起到?jīng)Q定性作用的是電極表面固有的化學(xué)性質(zhì)，而根據(jù)Tafel斜率的不同我們就可以推斷反應(yīng)路線。根據(jù)Sabatier原理，催化劑與反應(yīng)中間體之間的相互作用力既不能太強(qiáng)也不能太弱。如果相互作用太強(qiáng)，反應(yīng)產(chǎn)物無法正常脫附；反之，如果相互作用太弱則反應(yīng)中間體無法與催化劑表面大量的結(jié)合。從物理化學(xué)的角度來理解的話，可以通過測量HER反應(yīng)中的ΔGH*來判斷H*的吸附和H2的脫附速率是否能令人滿意，那么在理想的條件下ΔGH*應(yīng)該近似為零[11]。為此，Parsons[12]創(chuàng)造了“火山圖”將交換電流密度（j0）與ΔGH*聯(lián)系在一起。目前根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所確定的j0值與密度泛函理論（DFT）所計(jì)算出的ΔGH*的理論值得到了“火山型”的趨勢。火山峰頂位于ΔGH*=0處；當(dāng)ΔGH*>0時(shí)，H*的吸附較弱，j0隨著ΔGH*的減小而迅速增長；當(dāng)ΔGH*<0時(shí)，H*的吸附能力相對較強(qiáng)，導(dǎo)致j0隨著ΔGH*的減小而迅速下降[13,14]。具體火山圖如下所示：從下圖1-2可以看出，Pt位于火山圖的峰頂，具有最大的交換電流密度同時(shí)ΔGH*接近于0，是電催化析氫活性最好的催化劑；在其下方為一系列貴金屬，性能也同樣優(yōu)秀但是價(jià)格也非常昂貴。值得我們注意的是其中的過渡金屬（Ni、Co、Cu、W等），儲(chǔ)量豐富且位于火山圖中等位置，值得進(jìn)一步研究和探索。圖1-2酸性條件下材料析氫性能的火山圖[15]Figure1-2.ThevolcanoplotofHERinacidicmedia1.3析氫催化劑的研究現(xiàn)狀人們對于電解水析氫催化劑的研究已經(jīng)有了很長的歷史，根據(jù)組成元素的不同主要可以分為以下三類：（1）貴金屬；（2）過渡金屬；（3）非金屬。雖然

鶚舨牧嫌捎諂淶偷縭埔約岸?ρв攀埔廊皇親鈑行У?HER電催化劑，但貴金屬本身的一些局限性仍然需要我們?nèi)ふ移渌奶娲贰?.3.2過渡金屬及其化合物催化劑過渡金屬析氫催化劑主要包括金屬催化劑和金屬化合物催化劑，其中過渡金屬化合物催化劑主要包括過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬磷化物和過渡金屬碳化物。（1）過渡金屬催化劑目前，關(guān)于過渡金屬催化劑的研究有Ni[31]、Co[32]、Cu[33,34]、Fe[35]、W[36]和Mo[37]，雖然其性能比較優(yōu)秀但最主要的問題主要集中在穩(wěn)定性方面。圖1-3Co-NRCNTs合成路線圖[39]Figure1-3.SynthesisillustrationofCo-NRCNTs金屬鎳可以在堿性體系下催化析氫反應(yīng)，根據(jù)眾多實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及理論計(jì)算可知，Ni在眾多的非貴金屬中具有最小的ΔGH*和最大的j0。Qiu[38]等制備了一種單原子Ni摻雜在納米多孔石墨烯上的新材料，XPS分析表明：單原子Ni的摻雜使得Ni與石墨烯之間形成了C—Ni鍵，該催化劑在擁有出色析氫性能的同時(shí)有著很高的穩(wěn)定性，在150mV的電壓下經(jīng)過120h的I-t測試后仍能保持90%的性能，另外在10000圈的CV循環(huán)后其XPS結(jié)果證實(shí)其化學(xué)狀態(tài)依舊穩(wěn)定。Zou[39]等則通過兩步熱處理法（如圖1-3所示）將Co嵌入了含富氮的納米碳管中：（1）將雙氰胺（DCA）與CoCl2·6H2O混合后在500°C的N2保護(hù)氣氛下加熱得到Co2+官能化的石墨相氮化碳（Co2+-g-C3N4）；（2）在將已合成Co2+-g-C3N4在500°C的N2保護(hù)氣氛下熱解，而后在0.5MH2SO4中洗滌24h即可得到最終產(chǎn)物Co-NRCNTs。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Co-NRCNTs在全pH范圍內(nèi)均有較高的HER活性同時(shí)


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