【摘要】：光酸作為一類酸度可以通過(guò)光控制的分子,在許多化學(xué)反應(yīng),生物功能和材料特性方面具有巨大的應(yīng)用前景。這些應(yīng)用均與質(zhì)子轉(zhuǎn)移密切相關(guān),而質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程可以使用不同類型的光酸通過(guò)光進(jìn)行遠(yuǎn)程空間和時(shí)間上的控制。然而,它們卻有著過(guò)程不可逆或質(zhì)子解離壽命短的缺點(diǎn),這限制了它們的廣泛應(yīng)用。而Liao課題組最近報(bào)道的亞穩(wěn)態(tài)光酸克服了這些缺點(diǎn),它具有高效率地產(chǎn)生較大的質(zhì)子濃度的優(yōu)點(diǎn)以及良好的可逆性,并且它的質(zhì)子解離狀態(tài)可以維持較長(zhǎng)的時(shí)間。鑒于這些優(yōu)異的性能,這種亞穩(wěn)態(tài)光酸已引起極大的關(guān)注并用于控制酸催化反應(yīng)、超分子組裝、微生物燃料電池、殺菌、陽(yáng)離子傳感器和氣味釋放等方面。然而,對(duì)該亞穩(wěn)態(tài)光酸進(jìn)行系統(tǒng)的分子修飾尚未有詳細(xì)地研究。眾所周知,取代基對(duì)分子的光化學(xué)性質(zhì)有很大影響,而光化學(xué)性質(zhì)的改變將進(jìn)一步影響它們的應(yīng)用。因此,無(wú)論從基礎(chǔ)研究還是實(shí)際應(yīng)用的角度來(lái)看,都有必要系統(tǒng)地研究取代基效應(yīng)對(duì)該亞穩(wěn)態(tài)光酸光化學(xué)性質(zhì)的影響。在第二章中,我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了16個(gè)在分子骨架的不同位置含有不同取代基的亞穩(wěn)態(tài)光酸衍生物,并詳細(xì)地研究了所引入的取代基對(duì)其光化學(xué)性質(zhì)的影響。光酸的幾個(gè)重要性質(zhì)包括顯示顏色、溶解度、摩爾吸光系數(shù)、pK_a、暗/光酸性、光敏性以及逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等。實(shí)驗(yàn)表明光酸的這些光化學(xué)性質(zhì)與它們連接的官能團(tuán)密切相關(guān)。該研究將有助于有針對(duì)性地設(shè)計(jì)與合成具有特定性質(zhì)的光酸,并將其應(yīng)用于涉及光控質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的功能材料或器件中。在第三章中,基于我們之前制備的可見(jiàn)光響應(yīng)的可重復(fù)書寫紙(復(fù)寫紙),在此我主要對(duì)實(shí)現(xiàn)黑色打印進(jìn)行了系統(tǒng)地探究。我們首先詳細(xì)地研究了基于光酸和ODB-2二元黑色顯色體系的復(fù)寫紙。隨后,我們利用互補(bǔ)色原理改進(jìn)了顯色層,形成了包括F-P,ODB-2和MO的三元黑色顯色體系。經(jīng)過(guò)不斷優(yōu)化,我們制備了包含三層結(jié)構(gòu)的可見(jiàn)光響應(yīng)的復(fù)寫紙,并實(shí)現(xiàn)了高黑度,優(yōu)異的打印分辨率和可重復(fù)書寫性能。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ422
【圖文】：

圖 1.1 幾種典型的光酸產(chǎn)生劑2.2 可逆光酸可逆光酸通常是芳香的有機(jī)分子，與光酸產(chǎn)生劑不同的是這類分子在整個(gè)光應(yīng)過(guò)程中，光酸分子結(jié)構(gòu)的完整性得到保留，并且在光反應(yīng)中能夠循環(huán)使用，大提高了潛在的應(yīng)用價(jià)值。可逆光酸在基態(tài)時(shí)呈現(xiàn)出弱酸性，但其在被光輻射發(fā)后釋放出質(zhì)子，酸度會(huì)大大增強(qiáng)，而當(dāng)外界光刺激撤除后釋放出的質(zhì)子又會(huì)重組到母體上從而回復(fù)到初始態(tài)。對(duì)于可逆光酸而言，我們按照光致質(zhì)子解離命又可分為兩類：激發(fā)態(tài)光酸和亞穩(wěn)態(tài)光酸[29]。2.2.1 激發(fā)態(tài)光酸

射下發(fā)生異裂，釋放出的質(zhì)子被水俘獲以產(chǎn)生中間亞壬移除，亞壬烯基陰離子再質(zhì)子化而重新回到初始態(tài)。圖 1.2 二苯并環(huán)庚烯在 D2O-CH3CN 中的光解過(guò)程化合物也是最早研究的激發(fā)態(tài)碳酸，福斯特循環(huán)計(jì)算表明態(tài)下應(yīng)該具有更大的酸性。然而，在 D2O 中具有芐基部產(chǎn)生質(zhì)子交換。Grellmann 等人的早期工作表明[32]（圖 1態(tài)比在基態(tài)時(shí)具有更強(qiáng)的酸性。他們通過(guò)閃光光解實(shí)驗(yàn)檢子的光解會(huì)去質(zhì)子化形成瞬態(tài)芴。然而，此處的 C-H 去子，在本文中芴摀陽(yáng)離子并非嚴(yán)格意義的激發(fā)態(tài)碳酸。

圖 1.4 6-羥基-2-萘磺酸鹽水溶液在脈沖激光激發(fā)下質(zhì)子解離過(guò)程早在 1987 年，Haberfield 就報(bào)道了光照能使反式-2-羥基偶氮苯轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖襟w[36-38]，并且順式異構(gòu)體的 pKa值比反式異構(gòu)體低 2-3 個(gè)單位。Jullien 及其[8]仔細(xì)研究了這種類型的光酸。2-羥基偶氮苯在近紫外范圍內(nèi)表現(xiàn)出較大的，光致異構(gòu)化伴隨著酚羥基 pKa的顯著下降。圖 1.5 展示了 2-羥基偶氮苯光行為的機(jī)理，實(shí)驗(yàn)表明其濃度為 0.2 mM 的溶液在光照條件下，pH 能夠從 8地變化到 6。有趣的是，溶液由起始的堿性變成了酸性。通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié) 2-偶氮苯溶液的單波長(zhǎng)照射時(shí)間，在 10 s 時(shí)間尺度內(nèi)最多可獲得 2 個(gè) pH 單位逆變化。然而，順式異構(gòu)體的酸度仍然很低（pKa≈7），這說(shuō)明輻照下質(zhì)子濃增加并不顯著。

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本文編號(hào)：2755602