【摘要】：煤基精細化學品深加工是延長煤炭產(chǎn)業(yè)鏈、清潔高效利用煤炭資源、實現(xiàn)轉(zhuǎn)型發(fā)展的必要途徑。順酐可由焦化苯及丁烷氧化制得。其加氫產(chǎn)物丁二酸酐、γ-丁內(nèi)酯、1,4-丁二醇和四氫呋喃等是高附加值精細化學品,在軍工、紡織、石油化工、農(nóng)藥等領域有廣泛而重要用途。以煤焦化副產(chǎn)品—焦化苯為原料,延伸順酐下游精細化學品產(chǎn)業(yè)鏈,設計與制備順酐高效選擇加氫催化劑實現(xiàn)不同目標產(chǎn)物的高選擇性合成,探究催化劑結構與催化性能之間的關系規(guī)律,具有重要的科學意義與實際應用價值。ZrO_2同時具有氧化還原性和酸堿性,作為催化劑載體或催化劑在許多催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。在加氫反應中,關于ZrO_2負載金屬催化劑的研究多集中于ZrO_2晶型的影響,但不同課題組所得結論存在較大差異。為深入理解以ZrO_2為載體Ni基催化劑催化順酐加氫性能內(nèi)在影響規(guī)律,本論文利用Raman、XPS、H_2-TPD、H_2-TPR等表征手段,深入研究了催化劑表面結構與順酐加氫性能之間的構效關系,發(fā)現(xiàn)了Ni/ZrO_2催化劑表面氧空位與其C=O加氫性能之間的關系規(guī)律。在此基礎上,進一步探究了ZrO_2表面結構、金屬-載體相互作用與Ni/ZrO_2催化劑表面氧空位電子性質(zhì)以及順酐加氫性能之間的內(nèi)在關系規(guī)律。本論文的主要研究內(nèi)容和結論如下:1.采用水熱合成法,通過調(diào)變水熱合成條件獲得了一系列不同結構性質(zhì)的ZrO_2載體,并研究了其負載鎳催化劑的順酐加氫性能。研究結果表明,當水熱時間為2 h時,所制備ZrO_2為四方相結構,其負載鎳催化劑幾乎沒有C=O加氫活性,催化劑加氫主產(chǎn)物為丁二酸酐;當水熱時間由4 h延長時,所制備ZrO_2為單斜相結構,其負載鎳催化劑表面由鎳物種與載體相互作用促進產(chǎn)生的氧空位先增多后減少,同時催化劑的C=O加氫活性也先升高后降低,促進產(chǎn)生的氧空位最多的催化劑表現(xiàn)出最高的C=O加氫活性。推測催化劑表面氧空位參與了C=O加氫過程,對C=O加氫有促進作用。2.為進一步揭示ZrO_2負載鎳催化劑表面氧空位對C=O加氫影響規(guī)律,本文研究了水熱時間為2 h和14 h制備的四方相ZrO_2(2 h)和單斜相ZrO_2(14 h)負載不同鎳含量催化劑表面氧空位的形成及其結構性質(zhì)的變化規(guī)律,探究了Ni/ZrO_2催化劑表面結構與其順酐加氫產(chǎn)物分布之間的內(nèi)在關系。研究發(fā)現(xiàn),Ni/ZrO_2催化劑的C=O加氫活性與催化劑表面氧空位電子性質(zhì)密切相關。單斜相ZrO_2負載鎳催化劑表面氧空位呈相對缺電子性質(zhì),能有效地活化C=O基團,并與其鄰近的Ni~0協(xié)同作用完成C=O加氫;而四方相ZrO_2負載鎳催化劑表面氧空位具有較高的電荷密度,呈相對富電子性質(zhì),難以有效地活化C=O基團,因而四方相ZrO_2負載鎳催化劑幾乎沒有C=O加氫活性。3.基于上述單斜相ZrO_2和四方相ZrO_2負載鎳催化劑的對比研究結果,發(fā)現(xiàn)Ni/ZrO_2催化劑表面氧空位的電子性質(zhì)是影響其C=O加氫活性的重要因素。在此基礎上,本文進一步探討了單斜相與四方相混合晶相組成的ZrO_2負載鎳催化劑表面結構與其順酐加氫性能之間的構效關系。結果表明,混合晶相ZrO_2負載鎳催化劑在順酐加氫反應中表現(xiàn)出與單一晶相ZrO_2負載鎳催化劑一致的構效關系規(guī)律,即:Ni/ZrO_2催化劑表面氧空位,無論相對缺電子或富電子,均可吸附C=O基團,然而只是相對缺電子的氧空位能有效地活化丁二酸酐分子中的C=O基團,并與其鄰近的Ni~0協(xié)同作用對C=O加氫,獲得深度加氫產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯;而相對富電子的氧空位活化C=O基團的能力很弱,難以有效地活化丁二酸酐分子中的C=O基團,因而在順酐加氫反應中幾乎沒有C=O加氫活性。4.為了進一步探討ZrO_2載體表面結構對Ni/ZrO_2催化劑表面氧空位電子性質(zhì)及其C=O加氫性能的影響,通過向ZrO_2中摻雜雜原子Sc有效地調(diào)控了ZrO_2載體表面結構性質(zhì),研究了ZrO_2載體表面結構對其負載鎳催化劑順酐加氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),ZrO_2載體表面結構不同,導致鎳物種與載體的相互作用程度不同,不同的相互作用程度進一步改變了Ni/ZrO_2催化劑表面氧空位的電子性質(zhì)及其C=O加氫活性。表面富含穩(wěn)定氧離子和相對富電子氧空位的ZrO_2載體,與鎳物種相互作用較弱,鎳物種促進Ni/ZrO_2催化劑表面相對缺電子氧空位的產(chǎn)生,相對缺電子氧空位能有效地活化C=O基團,從而促進C=O加氫。而表面富含低配位氧離子和相對缺電子氧空位的ZrO_2載體,會與鎳物種發(fā)生強相互作用,使得少量鎳物種進入ZrO_2晶胞或氧空位,反而使得Ni/ZrO_2催化劑表面氧空位平均電荷密度增大,活化C=O基團能力減弱,因而相應的催化劑C=O加氫活性降低,甚至沒有C=O加氫活性。
【學位授予單位】：山西大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426
【圖文】：

順酐加氫反應路徑圖

ZrO2的晶體結構(a)立方相ZrO2;(b)四方相ZrO2;(c)單斜相ZrO2

不同水熱時間制備ZrO2載體負載鎳催化劑的順酐加氫性能Fig.3.1HydrogenationofmaleicanhydrideoverNi/ZrO2CatalystswiththeZrO2supportpreparedatdifferenthydrothermaltimeat210℃under5MPafor480min

【參考文獻】

相關期刊論文 前2條

1 孟志宇;張因;趙麗麗;張鴻喜;趙永祥;;不同晶型TiO_2負載鎳催化劑催化順酐液相加氫[J];高等學�；瘜W學報;2015年09期

2 楊燕萍;張因;高春光;趙永祥;;TiO_x(x<2)表面修飾Ni/TiO_2-SiO_2催化順酐液相選擇加氫合成γ-丁內(nèi)酯[J];催化學報;2011年11期

相關博士學位論文 前2條

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相關碩士學位論文 前2條

1 孟志宇;Ni/TiO_2催化劑催化順酐液相加氫性能研究[D];山西大學;2015年

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本文編號：2755197