發(fā)布時(shí)間：2020-07-14 16:26

【摘要】：本文對可以用于固體氧化物燃料燃料氣的高溫脫硫劑進(jìn)行了開發(fā)和研究。錳基脫硫劑具有與硫化氫反應(yīng)活性高、硫化反應(yīng)速度快、熱穩(wěn)定性好、再生性能好的優(yōu)點(diǎn),因此本文針對錳基脫硫劑展開研究。通過XRD、SEM、BET等手段對脫硫劑進(jìn)行表征,并在固定床反應(yīng)器上對所制備的脫硫劑進(jìn)行活性評價(jià),結(jié)果如下:利用溶膠凝膠法制備了不同的錳基脫硫劑,主要考察了不同顆粒大小、焙燒溫度、硫化溫度、再生溫度對所制備的錳基脫硫劑性能的影響,同時(shí)還對最佳操作條件下的M2脫硫劑進(jìn)行了硫化-再生循環(huán)的考察。研究發(fā)現(xiàn),錳基脫硫劑的顆粒目數(shù)為20-40目、焙燒溫度為850℃、硫化反應(yīng)時(shí)的溫度為800℃、再生時(shí)的溫度為900℃時(shí),錳基脫硫劑性能最佳。在最佳操作條件下,考察了M2脫硫劑經(jīng)歷5次硫化-再生循環(huán)時(shí)的性能,發(fā)現(xiàn)M2脫硫劑的硫化性能和再生性能在后續(xù)的硫化-再生循環(huán)中變差,因此需要對M2脫硫劑進(jìn)一步進(jìn)行研究,以期提高其在硫化-再生循環(huán)中的穩(wěn)定性。將M2脫硫劑中摻雜鑭,制備出了一系列不同鑭摻雜的錳基脫硫劑。研究發(fā)現(xiàn),少量鑭的摻入可以顯著提高錳基脫硫劑的平均脫硫精度和穿透時(shí)間。當(dāng)錳基脫硫劑中摻雜鑭含量摩爾比為95:5時(shí)的平均脫硫精度最高,可以達(dá)到4.9 ug.g-1,穿透時(shí)間可以達(dá)到70 min。利用沉淀法結(jié)合溶膠-凝膠法制備了一系列負(fù)載型的錳鑭復(fù)合脫硫劑。發(fā)現(xiàn)加入負(fù)載體,可以大大提高錳鑭脫硫劑的比表面積、平均脫硫精度和穿透時(shí)間。其中Zr:Mn摩爾比為10:4的MLZ4復(fù)合脫硫劑的穿透時(shí)間可以達(dá)到156min,因此研究中選取穿透時(shí)間更長的MLZ4復(fù)合脫硫劑為最佳進(jìn)行后續(xù)研究�？疾炝瞬煌簾郎囟�、不同空速對MLZ4復(fù)合脫硫劑脫硫性能的影響,結(jié)果表明:MLZ4復(fù)合脫硫劑在850℃溫度下焙燒后,比表面積最大、脫硫性能也最佳,1000 h-1為最佳硫化反應(yīng)空速。MLZ4復(fù)合脫硫劑在經(jīng)歷6次硫化-再生循環(huán)后,其硫化性能并沒有出現(xiàn)明顯的衰減。因此可見,本研究制備的MLZ4復(fù)合脫硫劑可以實(shí)現(xiàn)在800℃高溫下,快速將模擬氣體中的硫化氫脫除到4 ug.g-1以下,并且再生性能穩(wěn)定。將模擬氣體脫硫后的尾氣通入本實(shí)驗(yàn)室制備的固體氧化物燃料電池單電池進(jìn)行電池長期穩(wěn)定性測試,發(fā)現(xiàn)將脫硫后的模擬氣體通入到電池中,經(jīng)歷24h,電池的壽命沒有衰減,同時(shí)電池性能也比較穩(wěn)定。由此可見,本研究中制備的MLZ4復(fù)合脫硫劑將模擬氣體脫硫后的氣體,可以應(yīng)用于固體氧化物燃料電池的發(fā)電,為日后將煤炭直接氣化脫除硫分后應(yīng)用于固體氧化物燃料電池發(fā)電的研究推進(jìn)一步。針對本研究中所制備的MLZ4復(fù)合脫硫劑,提出了“等效孔動力學(xué)模型”,為負(fù)載型金屬氧化物脫硫過程的動力學(xué)研究,以及其參數(shù)的計(jì)算提供了科學(xué)的依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ511.1
【圖文】：

在所有脫硫動力學(xué)模型中，以未反應(yīng)收縮核模型研究最多，文獻(xiàn)[13,38,101,102]都提出了這一模型，此模型如圖1-2所示，主要有氣體層、產(chǎn)物層和未反應(yīng)核組成。未反應(yīng)收縮核模型的基本過程是氣體反應(yīng)物首先通過氣體膜到達(dá)顆粒外表面，在界面上很快與氣體發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物層，整個(gè)顆粒變成有外層產(chǎn)生的產(chǎn)物層和未反應(yīng)核構(gòu)成，反應(yīng)氣體繼續(xù)滲透，隨著反應(yīng)進(jìn)程，未反應(yīng)核逐漸縮小，而產(chǎn)物層逐漸增加，直至整個(gè)未反應(yīng)核完全消失為止，其具體的反應(yīng)步驟可以描述為：1、硫化氫氣體擴(kuò)散通過環(huán)繞顆粒的氣體膜到達(dá)顆粒外表面；2、硫化氫擴(kuò)散或滲透通過新形成的產(chǎn)物層到達(dá)未反應(yīng)的顆粒表面；3、硫化氫與未反應(yīng)顆粒反應(yīng)，發(fā)生硫氧交換，釋放出水；4、氣體產(chǎn)物水的擴(kuò)散，通過產(chǎn)物層到達(dá)顆粒的外表面；5、水?dāng)U散通過氣體膜到達(dá)氣體膜外部。其中反應(yīng)步驟 2 和 4 是反應(yīng)進(jìn)程的控制步驟。圖 1-2 未反應(yīng)收縮核模型Figure 1-2 Unreacted shrinking core model未反應(yīng)收縮核模型的特點(diǎn)是反應(yīng)很快

博士學(xué)位論文反應(yīng)收縮核模型能很好的描述 ZnF大量硫酸鹽時(shí)或再生溫度等于或高收縮核模型的應(yīng)用受到限制。未反應(yīng)收縮核模型研究鐵酸鋅脫硫驗(yàn)預(yù)測十分一致，硫化動力學(xué)受傳[105]利用未反應(yīng)收縮核模型研究了新了產(chǎn)物層的擴(kuò)散阻力，使得硫化反由大量的晶粒堆積而成的，固體顆粒的動力學(xué)規(guī)律是晶粒動力學(xué)規(guī)收縮核模型基礎(chǔ)上提出了粒子模型

圖 1-4 典型的硫化再生曲線[32]Figure 1-4 Typical curves for sulfidation and regeneration 1-4 是典型的硫化再生曲線[23]，橫坐標(biāo)表示時(shí)間，縱坐標(biāo)表示檢測號，步驟 1 是硫化過程，2 和 4 是洗滌過程，3 是再生過程，1a, 1硫化和再生前后檢測到的信號。從圖中可以看出，經(jīng)過一段時(shí)間后，然后經(jīng)過再生可以重新得到新鮮的脫硫劑。影響高溫脫硫劑的主要性能參數(shù)影響高溫脫硫劑的主要性能參數(shù)脫硫反再生脫硫副穩(wěn)定硫制備操作

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本文編號：2755211