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HMS分子篩的制備、改性及催化氧化脫硫性能研究

發(fā)布時間：2020-07-07 06:04

【摘要】：全球范圍內(nèi)持續(xù)提升的汽柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)成為近年來煉油工業(yè)面對的首要挑戰(zhàn),為了應(yīng)對超清潔油品的要求,加氫脫硫(HDS)需在更加苛刻的條件下進(jìn)行,這無疑將導(dǎo)致投資和操作費(fèi)用的升高,增加燃料油成本。因此,眾多非加氫脫硫技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,其中氧化脫硫就是一種具有較高發(fā)展?jié)摿Φ纳疃让摿蚣夹g(shù),可作為加氫脫硫的輔助手段應(yīng)用于煉油工業(yè)中。分子篩和雜多酸是兩種較為常見的氧化脫硫催化劑,其中分子篩具有高比表面積、高孔容積、孔道尺寸均勻可調(diào)、表面含有豐富的硅羥基等特點(diǎn),是近年來催化、吸附、分離和新材料等領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)之一本文首先以純硅HMS分子篩為載體、磷鎢酸為活性組分制備了系列負(fù)載型催化劑,系統(tǒng)研究了催化劑的氧化脫硫性能、失活歷程和再生性能；然后對HMS進(jìn)行硅烷化改性制備疏水性HMS分子篩,并重點(diǎn)研究了改性前后HMS的疏水性、水熱穩(wěn)定性。主要通過N2吸附-脫附、SEM、TEM、XRD、FT-IR、TG-DSC以及氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用等技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征與評價,詳細(xì)研究內(nèi)容如下：(1)采用超聲浸漬法和水熱分散法制備了系列負(fù)載磷鎢酸型催化劑,并對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示,催化劑保持了HMS分子篩的介孔結(jié)構(gòu)及磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)。以模擬柴油中苯并噻吩的氧化脫除為探針反應(yīng)對催化劑的脫硫性能進(jìn)行了研究,考察了催化劑制備方式、磷鎢酸負(fù)載量、催化劑及H202用量、萃取劑類型、催化劑預(yù)氧化時間等因素對脫硫率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,水熱分散法制備的負(fù)載量30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑0.15 g,在優(yōu)化的條件下：n(H2O2):n(S)=8、萃取劑為乙腈、預(yù)氧化時間6 min、V(模擬柴油)：V(萃取劑)=l：1、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間60 min,脫硫率達(dá)97.81%。(2)將負(fù)載磷鎢酸型催化劑連續(xù)應(yīng)用于氧化脫硫反應(yīng)中,考察催化劑的活性穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)水熱分散法和超聲浸漬法制備的催化劑在重復(fù)使用8次后苯并噻吩脫除率分別從97.81%和95.63%降低至81.28%和75.30%,兩種催化劑均逐漸失去活性,其中水熱分散法較浸漬法制備的催化劑活性穩(wěn)定性高。利用多種表征和分析方法,從催化劑的結(jié)構(gòu)和表面組成上探究導(dǎo)致催化劑失活的原因,發(fā)現(xiàn)催化劑的失活歷程可分為兩個階段：前期活性組分磷鎢酸的流失為主要原因,后期溶脫現(xiàn)象減弱,有機(jī)物的吸附成為控制因素。此外,磷鎢酸的流失是不可逆性失活,而有機(jī)物的吸附是可逆性失活,經(jīng)溶劑萃洗后可以實(shí)現(xiàn)催化劑活性的部分再生。(3)以三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷為硅烷化試劑,分別采用氣相和液相硅烷化法對HMS進(jìn)行表面改性制備疏水性HMS分子篩�？疾炝烁男苑椒�、硅烷試劑與分子篩摩爾比、反應(yīng)溫度和時間對硅烷化效果的影響,研究了改性前后HMS的骨架特征、微觀結(jié)構(gòu)和疏水性、水熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：氣相硅烷化法較液相法優(yōu)勢明顯,硅烷化程度和效率均較高；在雙硅烷化試劑、反應(yīng)溫度90℃、硅烷試劑與分子篩摩爾之比0.8、反應(yīng)時間8h等條件下,改性前后HMS的靜態(tài)水吸附量分別為45.46%和1.38%,疏水性得到明顯提高。HMS經(jīng)硅烷化改性后保持介孔骨架結(jié)構(gòu)和蠕蟲狀孔道,同時水熱穩(wěn)定性得到有效改善,800℃水蒸氣處理6h后介孔結(jié)構(gòu)仍然存在。
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TE624.9
【圖文】：

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