【摘要】：本論文運用密度泛函理論和分子動力學方法,采用Gaussian和Material studios軟件作為模擬工具,將黑索金(RDX)結(jié)晶實驗和"計算實驗"相結(jié)合,建立起RDX在溶液中生長的理論模型,并利用模型來解釋實驗結(jié)果,從而為RDX形態(tài)控制技術(shù)提供理論依據(jù)與實驗指導。對RDX晶胞和分子結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化表明,COMPASS力場是模擬RDX晶體最優(yōu)力場。借助BFDH和AE晶習預測模型,RDX晶體真空下的生長形態(tài)主要是由(111)、(020)、(002)、(200)和(210)面組成,其中(111)面是形態(tài)學上最重要的生長面。對晶面結(jié)構(gòu)的分析表明,(111)面的形態(tài)結(jié)構(gòu)較為光滑,而(200)和(210)面的形態(tài)結(jié)構(gòu)相對粗糙。(210)、(002)、(200)和(111)晶面都有強極性的硝基基團顯露,而(020)面只有非極性的亞甲基基團顯露。從晶面極性的角度,(210)、(002)和(200)以及(111)面可以劃為極性晶面,其中(210)面的極性最強,而(020)面則是非極性晶面。PBC分析表明(210)、(002)、(200)、(111)和(020)面都含有兩個以上互相交纏的PBC鍵鏈,都是形態(tài)上的平坦面。采用密度泛函理論并借助SMD溶劑化模型研究了 RDX在環(huán)己酮、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲亞砜等溶劑中的溶劑化效應。與氣相下相比,RDX分子引發(fā)鍵(N-N02)的鍵長在溶劑相中有著較大的改變,而鍵角和二面角受溶劑化效應的影響較小,RDX分子仍然保持AAE構(gòu)型。自然布局分析表明溶劑化作用會使RDX分子的硝基帶有更多的負電勢,而正電勢則主要集中在亞甲基基團上。對RDX分子結(jié)構(gòu)參數(shù)(N-N02鍵解離能、靜電勢平衡參數(shù)和硝基電荷)的計算表明溶劑化作用對RDX感度有著重要影響,而且在一定程度上有助于降低RDX感度,但這種影響有上限。對RDX溶劑化自由能的計算表明,RDX在丙酮和二甲基甲酰胺溶劑中有較大的溶劑化自由能,而在環(huán)己酮和二甲亞砜溶劑中則相對較小。預測了從環(huán)己酮和二甲亞砜溶劑結(jié)晶的RDX品質(zhì)要高于從二甲基甲酰胺和二甲亞砜溶劑。理論預測得到了實驗結(jié)果的支持。根據(jù)實際的溶液環(huán)境構(gòu)建了 RDX生長界面模型,包含由晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的RDX晶面相和大量溶劑分子組成的溶液相,并借助分子動力學模擬方法研究了溶劑相與RDX界面之間的相互作用。計算結(jié)果表明溶劑與(002)、(210)、(200)和(111)等極性面的吸附作用要強于其與非極性(020)面的吸附作用,其中(210)面有最大面吸附能。溶液相與RDX界面之間的吸附作用主要是由弱的C-H…O氫鍵作用、范德華作用以及靜電作用組成,其中范德華作用占據(jù)主導。通過分子靜電勢的表面定量分析解釋了靜電作用對丙酮—RDX界面吸附體系的貢獻要大于對環(huán)己酮—RDX界面吸附體系,因為丙酮分子與RDX分子發(fā)生靜電作用的傾向比環(huán)己酮分子更為強烈。從晶體生長的動力學和熱力學原理出發(fā),結(jié)合晶體生長的外部條件將晶面的修正附著能與其生長速率具體關(guān)聯(lián),建立起可用于描述RDX溶液生長的晶習預測模型。借助分子動力學方法預測了 RDX在不同溶液環(huán)境中的生長形態(tài),并且通過與實驗比較來驗證模型的可靠性。預測結(jié)果表明RDX在環(huán)己酮溶劑中生長時,所有的習性面都會保留,其中(210)和(111)面的形態(tài)重要性將會是最大的,而(020)、(002)和(200)面的形態(tài)重要性則會減小,而且(020)面重要性的降低是最明顯的。當從丙酮溶劑中生長時,(210)面成為形態(tài)上最重要的生長面,(111)、(002)和(200)面繼續(xù)顯露,而(020)面則會消失。理論預測的結(jié)果與實驗得到的RDX生長習性是相符的。溶劑擴散系數(shù)的研究顯示晶面的修正附著能與擴散系數(shù)之間可能存在著一定的對應關(guān)系。溶劑擴散系數(shù)越大,晶面的修正附著能就越小,對RDX晶體生長的影響就越強。丙酮溶劑對RDX各個晶面的擴散系數(shù)要大于環(huán)己酮溶劑,因此丙酮溶劑作用要強于環(huán)己酮作用,導致RDX在這兩種溶劑中表現(xiàn)出不同的結(jié)晶形貌,從而進一步驗證了預測模型的準確性。
【學位授予單位】：南京理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ560.1
【圖文】：

圖２．１邋（ａ）邋ＲＤＸ晶胞模型和（ｂ）邋ＲＤＸ分子構(gòu)型逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋（ａ）邋Ｔｈｅ邋ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ邋ｏｆ邋ＲＤＸ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ＲＤＸ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｓｔｒｕｃＵｉｒｅ逡逑２．３結(jié)果與討論逡逑２．３．１力場優(yōu)化逡逑２．３N１邋ＲＤＸ晶胞優(yōu)化逡逑表２．２列出了邋ＣＯＭＰＡＳＳ、ＰＣＦＦ和ＣＶＦＦ力場優(yōu)化的ＲＤＸ晶胞參數(shù)和晶格能值，逡逑并與實驗值進行比較。逡逑從表２．２可知，對于ＲＤＸ晶胞參數(shù)，ＰＣＦＦ力場的優(yōu)化值與實驗值之間的偏差最大，逡逑其中最大的偏差達到了邋２６．８％；與ＰＣＦＦ力場的優(yōu)化結(jié)果相比，ＣＶＦＦ力場優(yōu)化值的偏逡逑差相對較小，但參數(shù)６的偏差超過了邋１６％；而在這Ｈ個為場中，ＣＯＭＰＡＳＳ力場的優(yōu)偏差是最小的，盡管對晶胞密度／）的偏差有５．５％。為了進一步比較，引入均方根誤差逡逑

邐Ｃｈａｉｉ－ＡＥＥ逡逑（化邋ａｉｉ’－ＡＡＥ逡逑圖２．２在ＰＣＦＦ、ＣＶＦＦ和ＣＯＭＰＡＳＳ力場下優(yōu)化的ＲＤＸ分子構(gòu)型示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍｓ邋ｏｆ邋ＲＤＸ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ邋ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ邋ｂｙ邋ＰＣＦＦ＂，ＣＶＦＦ邋ａｎｄ逡逑ＣＯＭＰＡ％邋ｆｏｒｃｅ邋ｆｉｅｌｄｓ逡逑２３．２真空下ＲＤＸ晶體的生長形態(tài)逡逑２．３．２．１邋ＢＦＤＨ邋模型預須�。叔义蠄D２．３是采用ＢＦＤＨ模型預測的真空下ＲＤＸ晶體生長形貌。從圖中可Ｗ看到，ＲＤＸ逡逑晶體形貌是由（１１１），（２００），（０２０），（００２）和（２１０）面姐成，形狀是菱柱體，長寬逡逑比（ａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ）是邋１．３２。逡逑感＃逡逑圖２．３邋ＢＦＤＨ模型預測的真空下ＲＤＸ晶體生長形態(tài)逡逑Ｆｉｇ．邋２．３邋Ｔｈｅ邋ＲＤＸ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ邋ｉｎ邋ｖａｃｕｕｍ邋ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ邋ｂｙ邋ＢＦＤＨ邋ｍｏｄｅｌ逡逑表２．４是即ＤＨ模型計算的ＲＤＸ晶習參數(shù)。從表中可知，（１１１）面是最大的顯露逡逑面，面積比超過了邋７０％，具有最大的形態(tài)重要性；（２００）面是第二大顯露面，面積比是逡逑１２．９％；邋（０２０）和（００２）面的顯露面積相對較小，面積比分別是７．２％和３．２％；邋（２１０）逡逑２２逡逑

１逡逑２．３．２．２ＡＥ模型預測逡逑采用ＡＥ模型預測的真空下ＲＤＸ晶體生長形貌，見圖２．４。從圖中可見，ＲＤＸ晶逡逑體顯露的重要晶面是（１１１）、（０２０）、（００２）、（２００）和（２１０）面，長寬比是１．巧。－逡逑⑥壚逡逑圖２．４邋ＡＥ模型預測的真空下ＲＤＸ晶體生長形貌逡逑Ｆｉｇ．邋２．４邋Ｔｈｅ邋ＲＤＸ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ邋ｉｎ邋ｖａｃｕｕｍ邋ｐｒｅｄｉｃ化ｄ邋ｂｙ邋ＡＥ邋ｍｏｄｅｌ逡逑表２．４給出了邋ＡＥ模型計算的ＲＤＸ晶體形貌參數(shù)。從表２．４可知，（１１１）面有最大逡逑的顯露面積比，達到了邋７２％；邋（０２０）面是第二大顯露面，面積比是１０．７％；邋（００２）和（２００）逡逑面的顯露面積比較接近，面積比分別是８．５％和６．４％；邋（２１０）面的顯露面積比是最小的，逡逑只有２．４％。（１１１）面的附著能是最小的，為－１０３．＾ｋｃａｌ’ｍｏｒｉ，而（２１０）面的附著能是逡逑最大的，為－ｌＷ．２６ｋｃａｌ－ｍ0ｒｉ邋（－代表放熱）。ＲＤＸ晶面的附著能主要是由范德華作用能逡逑和靜電作用能組成，其中范德華作用能的貢獻更大。由于晶面附著能與其生長速率成長逡逑比

【參考文獻】

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本文編號：2744646