【摘要】：近年來,有機材料與無機材料的發(fā)展備受挑戰(zhàn),為保留原有材料質(zhì)輕、透光性好、剛性強、密度小等優(yōu)點并改善其性能的缺陷,有機/無機納米改性材料應(yīng)運而生。籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)是一種由硅氧相間的核與有機基團的殼構(gòu)成的納米粒子,其擁有較低的表面能以及良好的耐熱性,可作為一類新型的聚合物材料的基料。POSS依據(jù)Si原子上連接的有機官能團的活性,可通過聚合、接枝、表面鍵合及物理共混等多種方式引入聚合物材料中,使聚合物在力學(xué)性能、熱性能、光學(xué)性能和磁性能等方面得到顯著提升,從而在分子層面實現(xiàn)真正的有機-無機納米雜化材料的合成�；诖�,具體的研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)采用共水解法合成了七辛基甲基丙烯酰氧丙基POSS(T_8~(MA/7O)-PO SS)和七異丁基甲基丙烯酰氧丙基POSS(T_8~(MA/7i)-POSS)以及完全水解法合成了季銨堿POSS(POSS~-·8N~+(CH_3)_4),通過FT-IR、~1H-NMR、~(29)Si-NMR和MS的表征方法證實了三種POSS具有實驗預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)。從XRD圖中可看出,T_8~(MA/7i)-POSS與POSS~-·8N~+(CH_3)_4都具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu),且從TEM和SEM圖可直觀地看到T_8~(MA/7O)-POSS分子呈球形,T_8~(MA/7i)-POSS分子呈四角星形,POSS~-·8N~+(CH_3)_4分子呈扁球狀。TGA測試結(jié)果表明了T_8~(MA/7O)-POSS與T_8~(MA/7i)-POSS均具備良好的熱性能,而POSS~-·8N~+(CH_3)_4的熱穩(wěn)定性一般。(2)通過二次共聚的方法,以AIBN為引發(fā)劑,首先采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)合成預(yù)聚體,而后加入T_8~(MA/7O)-POSS,制備了一系列PMMA-co-T_8~(MA/7O)-POSS聚合物材料。FT-IR、~1H-NMR、XRD和XPS等表征手段表明POSS已與PMMA形成雜化的聚合物結(jié)構(gòu),且聚合物屬于無定形態(tài)結(jié)構(gòu),內(nèi)部含有C、O、Si三種元素。斷面SEM圖可看出聚合物的沖擊斷裂面呈鱗片狀斷面,表面粗糙不平且內(nèi)部包含顆粒狀微結(jié)構(gòu);通過AFM測試發(fā)現(xiàn),聚合物膜的平均粗糙度Ra和均方根粗糙度RMS均因POSS的加入受到影響。據(jù)TGA和DSC結(jié)果易知,經(jīng)POSS改性后,聚合物的熱穩(wěn)定性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均得以改善。聚合物的光學(xué)性能隨著POSS含量的增加呈現(xiàn)下降趨勢,當(dāng)T_8~(MA/7O)-POSS含量為15%時,聚合物材料的力學(xué)性能最佳。對比T_8~(MA/7O)-POSS的含量為15%的一次共聚物與二次共聚物發(fā)現(xiàn),雖然一次共聚物的熱穩(wěn)定性與Tg較高,但其力學(xué)性能及光學(xué)性能略有降低。(3)在引發(fā)劑BPO的作用下,選擇甲基丙烯酸甲酯(MMA)和T_8~(MA/7i)-POSS合成預(yù)聚體,利用二次共聚的方法制備了一系列PMMA-co-T_8~(MA/7i)POSS聚合物材料。FT-IR、~1H-NMR、XRD和XPS證實PMMA分子鏈段中已接枝了POSS,且聚合物屬于無定形態(tài)結(jié)構(gòu)、不存在結(jié)晶現(xiàn)象,其內(nèi)部包含C、O、Si三種元素。SEM和AFM圖分析可知,聚合物的沖擊斷面為明顯的層狀斷裂面,表面含有微粒結(jié)構(gòu),表面粗糙度受到POSS加入的影響。TGA、DSC和力學(xué)性能測試結(jié)果說明,聚合物的熱穩(wěn)定性和Tg得到提高;當(dāng)T_8~(MA/7i)-POSS含量為9%時,力學(xué)性能最佳。然而透光性測試表明其光學(xué)性能因POSS加入略有下降。一次共聚時加入應(yīng)用量為9%的T_8~(MA/7i)-POSS,與同含量的二次共聚物相比,一次共聚物的熱穩(wěn)定性與Tg明顯升高,但光學(xué)性能與力學(xué)性能明顯下滑。
【學(xué)位授予單位】：陜西科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ325.7
【圖文】：

基于官能化 POSS 改性聚甲基丙烯酸樹脂的制備與研究產(chǎn)物已完全縮合；2928cm-1、2865 cm-1屬于-CH3和-CH2-的伸縮m-1分別代表-CH2-、-CH3的彎曲振動峰；805cm-1處出現(xiàn) Si-CH1717 cm-1處的強峰是酯基中 C=O 鍵的伸縮振動峰，1280cm-1出 C-O-C 的振動吸收峰，1635cm-1處峰強度一般對應(yīng)甲基丙烯酰振動峰。綜上所述，目標(biāo)產(chǎn)物 T8MA/7O-POSS 已合成。

陜西科技大學(xué)碩士學(xué)位論文Si-CH2-(CH2)6-CH3、Si-CH2CH2CH2OOCC(CH3)=CH2，由此可以證明所得產(chǎn)物是籠型結(jié)構(gòu)的七辛基甲基丙烯酰氧丙基 POSS。RROSi SiOSiSiO OOSi SiOSiSiO OOOOORR RRCH2(CH2)6CH3CH2CH2CH2OCCCH3CR= CH2(CH2)6CH3Obb d efc aHHgh(a) T8MA/7O-POSS 的分子結(jié)構(gòu)

OSiSiR RR= CH2(CH2)6CH3(a) T8MA/7O-POSS 的分子結(jié)構(gòu)8MA/7O-POSS 的核磁共振氫譜 (c) T8MA/7O-POSS 的核磁共圖2-5 T8MA/7O-POSS的分子結(jié)構(gòu)、核磁共振氫譜和核磁共振硅譜Fig. 2-5 Molecular Structure、1H-NMR and29Si-NMR spectra of T8MA/7O-譜（MS）

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6 田曉e

本文編號：2743921