【摘要】：五-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種具有良好反應(yīng)特性的重要平臺(tái)化合物,可通過(guò)進(jìn)一步反應(yīng)得到許多下游產(chǎn)物。本文以制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的深度共熔溶劑(DES)為溶劑,對(duì)溶解纖維素做了初步探索,并對(duì)深度共熔溶劑降解纖維素制備5-HMF進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體研究?jī)?nèi)容如下:首先,對(duì)膽堿類(lèi)深度共熔溶劑合成及其對(duì)纖維素的溶解機(jī)制進(jìn)行了研究。研究四種深度共熔溶劑:氯化膽堿/丙三醇、氯化膽堿/尿素、氯化膽堿/檸檬酸、氯化膽堿/草酸在溫度、粘度與電導(dǎo)率三個(gè)方面對(duì)纖維素的溶解。結(jié)果表明,隨著溫度的升高,粘度降低,電導(dǎo)率增加,纖維素的溶解度增加。氯化膽堿/草酸對(duì)纖維素的溶解效果比較好。利用掃描電鏡觀察纖維素的微觀形態(tài),證明該溶劑體系能夠有效地溶解纖維素。再生纖維素與纖維素有相似的結(jié)構(gòu),但纖維素的晶型從Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐�。并初步分析氯化膽堿/草酸溶劑溶解纖維素的溶解方式:DES的陰陽(yáng)離子通過(guò)與纖維素之間的氫鍵和糖苷鍵拆分、重組來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素的有效溶解。其次,對(duì)DES均相體系中制備5-HMF和葡萄糖進(jìn)行了研究。以微晶纖維素為原料,DES為溶劑,金屬氯化物為催化劑,考察了DES種類(lèi)、金屬氯化物種類(lèi)、DES與纖維素的比值、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)葡萄糖和5-HMF收率的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究確定溶劑和催化劑分別為氯化膽堿/草酸和SnCl_4,最佳反應(yīng)條件為:在溫度160℃下,向25 g氯化膽堿/草酸型DES中加入微晶纖維素1 g,SnCl_4 1.42 wt%,反應(yīng)1.5 h后,葡萄糖收率為22%,5-HMF最大收率為11%。最后,以相同的物料比對(duì)氯化膽堿/草酸—有機(jī)溶劑兩相體系中制備5-HMF和葡萄糖進(jìn)行了研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳萃取劑為正丁酸乙酯,當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),5-HMF產(chǎn)率達(dá)最大值,此時(shí)所得葡萄糖和5-HMF收率分別為23.5%和29.8%。與均相體系相比,5-HMF在兩相體系中的的產(chǎn)率升高了12.5%,表明兩相體系更適合于纖維素降解制備5-HMF。同時(shí),研究了該反應(yīng)體系的重復(fù)利用性,發(fā)現(xiàn)DES的回收利用是可行的。分析DES中SnCl_4催化纖維素降解5-HMF的機(jī)理:纖維素先水解成葡萄糖,然后葡萄糖進(jìn)一步異構(gòu)為果糖,最后果糖脫去3分子水生成5-HMF。對(duì)溶解纖維素制備5-HMF的不同體系進(jìn)行比較,表明本文研究體系為降解纖維素制備5-HMF提供一種新的思路。
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ251.11
【圖文】：

青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文的溶解效果會(huì)更加理想。為了更加深入地研究纖維素在離子液體中的溶解過(guò)程，利用分子模擬技術(shù)探討了纖維素在水和 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BMIMCl）中的自由能譜圖。他們發(fā)現(xiàn)，溶劑-葡萄糖的相互作用受纖維素結(jié)構(gòu)狀態(tài)的影響，當(dāng)剝離過(guò)程在水中進(jìn)行時(shí)，水分子能夠與羥基及葡萄糖殘基的側(cè)鏈結(jié)合，但不與糖環(huán)和糖環(huán)上的氧作用。在離子液體中，BMIMCl 與葡萄糖殘基有很強(qiáng)的相互作用，陰離子與羥基緊密結(jié)合，而陰離子與側(cè)鏈和糖環(huán)上氧的結(jié)合也比在水中強(qiáng)很多（圖 1-4），由此揭示了纖維素與溶劑的作用點(diǎn)，能夠啟發(fā)研究者設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)更多更有效的纖維素溶劑[9]。

圖 1-5 NaOH/尿素/纖維素、NaOH 及尿素的 WAXD 圖譜及纖維素溶液的 TEM 照片和纖維素包合物模型圖[11,12]Figure 1-5 WAXD spectra of NaOH/urea/cellulose, NaOH and urea; TEM photos of cellulosesolution and model charts of cellulose inclusion complex（4）LiCl/DMAc 體系氯化鋰/二甲基乙酰胺也可以溶解纖維素，目前該類(lèi)型的溶劑已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。Ishii[13]等人通過(guò)研究實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在氯化鋰/二甲基乙酰胺中，纖維分子鏈會(huì)發(fā)生大幅度擾動(dòng)，從而發(fā)生分子集聚現(xiàn)象，最終形成凝膠。Raus[14]等人認(rèn)為氯化鋰/二甲基乙酰胺溶解纖維素的過(guò)程受到活化作用的影響，1, 4-二氧己環(huán)溶劑置換可以降低纖維素在氯化鋰/二甲基乙酰胺中溶解的時(shí)間，但實(shí)際的影響效果和纖維素種類(lèi)具有一定的關(guān)系。1.2 5-HMF 的性質(zhì)與應(yīng)用1.2.1 5-HMF 的性質(zhì)5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, 可簡(jiǎn)寫(xiě)為 5-HMF），又名 5-羥甲基呋喃甲醛，5-羥甲基-2-糠醛等。其結(jié)構(gòu)圖如圖 1-6：

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本文編號(hào)：2742684