【摘要】：隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展,對(duì)能源的需求日益增長(zhǎng)。化石燃料目前仍然是人類的主要能源,一方面其儲(chǔ)量有限,能源危機(jī)始終是亟待解決的問題,另一方面大量排放的CO_2及其他污染物引發(fā)了一系列環(huán)境與氣候問題。太陽能理論上是無限的,也是清潔能源的重要組成部分。利用太陽能將CO_2和H_2O轉(zhuǎn)化為太陽能燃料,將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來并加以利用,可以同時(shí)解決能源與環(huán)境問題,是未來能源的發(fā)展方向。本課題組提出的光熱協(xié)同制備太陽能燃料是一種基于能量分級(jí)分質(zhì)利用思想的方法,發(fā)展前景光明。光熱協(xié)同材料的設(shè)計(jì)與制備是提高系統(tǒng)效率的關(guān)鍵,本論文探究了多種氧化物材料的性能,嘗試尋找合適的循環(huán)材料。利用溶膠凝膠法制備了TiO_2和不同比例Mn摻雜的TiO_2材料,CO_2分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明1.0 wt%摻雜比例的樣品效果最好,摻雜量更多或更少都會(huì)導(dǎo)致CO產(chǎn)量減少,但仍高于純TiO_2的產(chǎn)量。摻雜Mn離子在TiO_2的禁帶中引入了雜質(zhì)能級(jí),擴(kuò)大了光吸收范圍,同時(shí)Mn離子可以俘獲電子,促進(jìn)光生電子空穴的分離,但隨著Mn的摻雜量增加,Mn離子反而會(huì)成為復(fù)合中心,不利于氧空位生成。DFT計(jì)算表明,Mn的摻雜降低了TiO_2的氧空位形成能。利用水熱法和離子交換法制備了ZnO、Zn_2GeO_4、ZnGa_2O_4納米材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,ZnO的效果與P25型TiO_2相當(dāng),為2.2?mol·g~(-1);Zn_2GeO_4和ZnGa_2O_4材料具有優(yōu)秀的光熱協(xié)同分解CO_2性能,其中Zn_2GeO_4效果最好,平均CO循環(huán)產(chǎn)量為9.52?mol·g~(-1),是P25的4倍。XPS結(jié)果表明光照期間在Zn_2GeO_4和ZnGa_2O_4樣品中產(chǎn)生了較多的氧空位,并在熱反應(yīng)結(jié)束后氧空位恢復(fù),上述氧化物在循環(huán)過程中反應(yīng)機(jī)理與TiO_2類似。進(jìn)一步設(shè)計(jì)并制備了ZnO/Zn_2GeO_4異質(zhì)結(jié)以拓寬Zn_2GeO_4材料的光譜響應(yīng)范圍,提高能量轉(zhuǎn)化效率。光熱協(xié)同實(shí)驗(yàn)顯示,復(fù)合體系材料平均CO產(chǎn)量達(dá)到12.40?mol·g~(-1),高于單一的氧化物材料,并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過XRD、TEM及EDS線掃測(cè)試證明了異質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建,UV-Vis DRS和PL光譜表明Z/ZGO材料光響應(yīng)及光生電子空穴分離效果良好,利于光致氧空位的產(chǎn)生。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ511
【圖文】：

尤其是碳循環(huán)，降低了人類對(duì)化石能源的依賴，減少二氧化碳排放，同時(shí)解決了能源問題與環(huán)境問題。圖1.1 未來太陽能工廠[24]1.3 兩步式金屬氧化物熱化學(xué)循環(huán)制備太陽能燃料兩步式熱化學(xué)循環(huán)是以金屬氧化物（MxOy）及其金屬單質(zhì)或次氧化物為循環(huán)中間介質(zhì)，在較高溫度下分解二氧化碳和水產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和氧氣的循環(huán)過程，如圖1.2所示。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)過程如下所示：MxOy→ MxOy-1+ 1/2O2(g) (熱還原，> 1273 K) （1-1）MxOy-1+ H2O (g) → MxOy+ H2(g) (水分解，> 773 K) （1-2）MxOy-1+ CO2(g) → MxOy+ CO (g) (二氧化碳分解，> 773 K) （1-3）首先金屬氧化物（MxOy）在聚光太陽能產(chǎn)生的高溫下被還原為金屬單質(zhì)或次氧化物并釋出氧

和氧氣分別在不同步驟產(chǎn)生，避免了高溫下產(chǎn)氣分離的問題。為了進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度提高效率，研究人員嘗試了多種金屬氧化物材料。圖1.2 兩步式熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)機(jī)理[15]1.3.1 鋅基氧化物（ZnO/Zn）熱化學(xué)循環(huán)氧化鋅（ZnO）是一種被廣泛研究的熱化學(xué)循環(huán)材料。根據(jù)熱力學(xué)第二定律分析結(jié)果，在2300 K反應(yīng)的理論太陽能轉(zhuǎn)化效率超過50%[25]。第一步反應(yīng)中ZnO可以被徹底還原為鋅單質(zhì)，因而ZnO的單位質(zhì)量產(chǎn)率與非化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的金屬氧化物相比非常高。這使得ZnO很長(zhǎng)時(shí)間都被認(rèn)為是最有前景的熱化學(xué)循環(huán)材料。其循環(huán)反應(yīng)方程式如下：ZnO → Zn + 1/2O2(g) (熱還原，> 2000 K) （1-4）Zn + H2O (g) → ZnO + H2(g) (水分解，< 1300 K) （1-5）Zn + CO2(g) → ZnO + CO (g) (二氧化碳分解，< 1300 K) （1-6）Aldo Steinfeld等人針對(duì)ZnO熱化學(xué)循環(huán)進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的研究，并在2014年進(jìn)行的中試實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)了3%的太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率[15]。然而ZnO的理論分解溫度非常高，在2235 K條件下分解反應(yīng)的吉布斯自由能才變?yōu)?

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 鄧博文;金屬氧化物半導(dǎo)體光熱協(xié)同分解二氧化碳[D];浙江大學(xué);2019年

本文編號(hào)：2739283