【摘要】：煤、生物質(zhì)熱解是制取油品和化學(xué)品的一種重要的方法。由于隨著升溫速率的提高,液體產(chǎn)量逐漸增加,所以近年來煤及生物質(zhì)快速熱解在國內(nèi)外被廣泛的研究,但是目前還沒有成功的工業(yè)化應(yīng)用,主要因為快速熱解焦油重質(zhì)組分含量高,不穩(wěn)定等。熱解(慢速熱解或快速熱解)產(chǎn)生的焦油需進(jìn)一步加工(精餾或加氫精制)制取燃料和化學(xué)品,然而焦油在進(jìn)一步熱加工過程中容易出現(xiàn)積碳堵塞系統(tǒng)或造成催化劑失活的現(xiàn)象。熱解反應(yīng)系統(tǒng)中,熱解產(chǎn)生的焦油在后期的高溫除塵及熱的管路中也會出現(xiàn)堵塞影響系統(tǒng)正常運行的現(xiàn)象。為了解決上述問題,研究者們也采取了一系列措施,包括增加煤樣的升溫速率和揮發(fā)分冷凝速率,對煤樣進(jìn)行預(yù)處理及增加催化劑,增加高溫除塵系統(tǒng)等,但是都沒有有效的解決上述問題,這說明目前對熱解過程的化學(xué)反應(yīng)認(rèn)識不足,急需從本質(zhì)上--化學(xué)反應(yīng)機理的角度去認(rèn)識上述現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因。熱解過程遵循自由基反應(yīng)機理。以煤為例,熱解過程中先是煤中弱共價鍵斷裂產(chǎn)生揮發(fā)性自由基碎片,然后是自由基碎片之間反應(yīng)(包括結(jié)合或縮聚)生成氣體、焦油和半焦。生物質(zhì)熱解過程類似。熱解條件的不同,將會直接影響熱解過程中自由基之間的反應(yīng),從而影響熱解產(chǎn)物焦油的性質(zhì)及其自由基含量。本文從熱解反應(yīng)機理--自由基的角度出發(fā)研究了熱解條件對焦油自由基濃度及其性質(zhì)影響,指出高升溫速率下?lián)]發(fā)物逸出煤表面后經(jīng)歷的較高的環(huán)境溫度是導(dǎo)致快速熱解焦油油品品質(zhì)差的原因之一；考察了煤和生物質(zhì)熱解焦油在不同溫度下的自由基反應(yīng),指出焦油中含有弱的共價鍵,高溫下會持續(xù)發(fā)生共價鍵斷裂產(chǎn)生自由基,并伴隨著焦炭的生成,生物質(zhì)焦油同一條件下開始結(jié)焦溫度,結(jié)焦量和自由基濃度均高于煤焦油。根據(jù)前期對自由基以及自由基反應(yīng)的理解,延伸考察了溶劑抽提過程中的自由基反應(yīng)行為,指出溶劑抽提過程中同樣存在自由基反應(yīng)。以下是本文工作的主要結(jié)論：(1)熱解所得的焦油自由基濃度為1017 spins/g左右,小于原煤(1018-1019 spins/g)和半焦(1019-1020 spins/g)的自由基濃度,而且三者的自由基濃度都隨著熱解所用煤種的C%的增加而增大；煤熱解的升溫速率越高,所得焦油的自由基濃度越高,這個現(xiàn)象主要源于揮發(fā)物經(jīng)歷的環(huán)境溫度隨熱解升溫速率的提高而升高；焦油中包含可反應(yīng)以及不可反應(yīng)的自由基,這些自由基分布于焦油的各個組分中,而且焦油各組分中自由基均隨著升溫速率的增加而增大；熱解過程中揮發(fā)物在高溫區(qū)停留時間越短,所得焦油的自由基濃度越低。(2)煤熱解產(chǎn)生的焦油再次遇到300℃以上的高溫時,焦油中共價鍵斷裂產(chǎn)生新的自由基,焦油中自由基濃度隨著溫度和停留時間的增加而增大,并伴隨著結(jié)焦現(xiàn)象的產(chǎn)生；焦油高溫下所結(jié)焦炭含大量的自由基,焦油高溫下自由基濃度的增加主要源于結(jié)焦；升溫速率越高,焦油在高溫下自由基濃度增加越快,亦即焦油在高溫下越容易結(jié)焦,這種現(xiàn)象主要源于快速熱解焦油較高的重質(zhì)組分含量；不同氮氣流量所得焦油高溫下自由基濃度差別不大。(3)相同熱解條件下生物質(zhì)焦油的自由基濃度低于煤焦油的自由基濃度,量級在1016 spins/g,室溫下放置一段時間后生物質(zhì)焦油自由基濃度增加；當(dāng)再次加熱到300℃以上高溫時,生物質(zhì)焦油的自由基濃度和結(jié)焦量均隨溫度和停留時間的增加而增大,結(jié)焦量和自由基濃度呈線性關(guān)系；生物質(zhì)焦油的穩(wěn)定性低于煤焦油,更不易于進(jìn)行熱加工,因為生物質(zhì)焦油高溫下(300℃以上)自由基濃度和結(jié)焦量均高于煤焦油數(shù)倍。(4)煤在溶劑抽提過程中會發(fā)生一定的自由基反應(yīng),在正己烷,四氫呋喃,甲苯和四氫萘四種溶劑中,自由基濃度隨著停留時間的增加而逐漸降低,而在NMP溶劑中自由基濃度隨著停留時間的增加而增大；提高抽提溫度或超聲都會加劇抽提過程中的自由基反應(yīng),在Hexane, Toluene, THF和HN四種溶劑中,相比室溫下抽提,65℃無超聲和室溫超聲抽提都能提高抽提率,而且體系的自由基濃度大都低于室溫下的情況；在NMP溶劑中,65℃無超聲和室溫超聲情況下,煤溶劑抽提的抽提率低于或接近于室溫?zé)o超聲的情況,而自由基濃度卻高于室溫?zé)o超聲的情況。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TK6;TQ530.2
【圖文】：

披大家所接受的是自由基反應(yīng)機理ＰＳＩ，一般包含兩步，先是煤中共價鍵斷裂產(chǎn)逡逑生自由基碎片，自由基碎片之間再進(jìn)一步反應(yīng)（斷裂，結(jié)合，縮聚）生成氣體，焦逡逑油和半焦等產(chǎn)物，如圖１－５所示逡逑＇￣ｆｔ￣逡逑８ｔ？ｐ邋１：邋ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｖｏｌａｔＲｃ邐Ｓｔｅｐ邋２：邋ｒｅａｃＵｏｎ邋ｏｆ邋ｖｏｌａｆｌｉｃ邋、？邐、逡逑ｒａｄｉｃａｌ邋ｆｒａｇｍｅｎｔｓ邐？和、、、ｒａｔｆｌｃａｌ邋ｆｒａｇｍｅｎｔｓ邐＼邐，邐＠逡逑Ｉ邋－邋＇隹邋Ｉ逡逑圖１－５煤熱解反應(yīng)示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋山ｅ邋ｄｉａｇｒａｍｍａｔｉｃ邋ｓｋｅ化ｈ邋ｏｆ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｃｏａｌ邋ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ逡逑自由基是含有一個或多個未配對電子的原子或分子，可ｗ通過氧化還原反逡逑應(yīng)，光照和熱均裂等方式獲得。自由基的活性差別很大，從非�；顫娔芤l(fā)爆炸逡逑反應(yīng)，到能夠穩(wěn)定存在。自由基反應(yīng)活性與空間位阻、極性效應(yīng)、共扼效應(yīng)有關(guān)，逡逑這Ｈ個因素對自由基活性的影響是綜合的，其中共扼效應(yīng)起主導(dǎo)作用，例如只含逡逑有碳和氨的穩(wěn)定自由基都是相當(dāng)大的分子，在這些分子中，未成對電子可Ｗ離域逡逑在許多碳原子上（圖１－６），如果此自由基是固態(tài)，即使在空氣中存在，也是無限逡逑期穩(wěn)定的ｆＷ。逡逑８逡逑

°Ｃ熱解過程中自由基濃度的變化，實驗采用非原位測試的方法，將煤樣裝入２逡逑ｍｍ內(nèi)徑的小管中，壓力為！0？＂邋ｔｏｎ，每到一定的濕度測一次自由基濃度，測試逡逑時將裝有煤樣的小管在真空條件下密封，測試溫度為室溫，測試結(jié)果如圖１－９所逡逑示。發(fā)現(xiàn)４0ｏ°ｃ之前煤樣自由基濃度變化不是很大，在４（ｘｒｃ－５0（ｒｃ自由基濃逡逑度迅速X椉櫻擔(dān)埃

本文編號：2729962