【摘要】：我國油頁巖儲量豐富,折合頁巖油儲量遠(yuǎn)高于我國石油可采資源量,是資源量最大的非常規(guī)固體化石能源。通過熱解技術(shù)提取油頁巖富含的高附加值油氣資源,可以實現(xiàn)油頁巖資源的高值化利用。但目前我國尚無成熟的小顆粒油頁巖熱解技術(shù),造成占開采資源量20～40%的小顆粒油頁巖廢棄。本研究針對小顆粒油頁巖熱解制備高收率和高品質(zhì)頁巖油的技術(shù)難題,提出內(nèi)構(gòu)件強化移動床固體熱載體油頁巖熱解技術(shù),通過內(nèi)構(gòu)件調(diào)控?zé)峤鈿庀喈a(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的流動,實現(xiàn)熱解油氣原位過濾除塵和裂解提質(zhì),以解決現(xiàn)有固體熱載體熱解技術(shù)長期面臨的所產(chǎn)頁巖油中塵含量大、重質(zhì)組分高和油收率低等瓶頸問題。論文以熱解機理探討、工藝基礎(chǔ)研究、熱解技術(shù)驗證為主線,通過油頁巖熱解特性和機理研究,揭示熱解產(chǎn)油規(guī)律,建立油頁巖熱解機理模型;利用內(nèi)構(gòu)件固定床和兩段固定床反應(yīng)器研究熱解過程揮發(fā)分的二次反應(yīng)行為,闡明內(nèi)構(gòu)件的調(diào)控機制和頁巖灰對熱解油氣的裂解提質(zhì)效果;進(jìn)而建立10 kg/h內(nèi)構(gòu)件移動床固體熱載體油頁巖熱解模式裝置,驗證了工藝的可行性和先進(jìn)性,展示出良好的應(yīng)用前景。本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:1.油頁巖熱解特性和機理研究。通過考察不同熱解溫度的產(chǎn)物分布和性質(zhì)、有機質(zhì)碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化特點等,掌握了油頁巖熱解產(chǎn)油規(guī)律并建立了熱解機理模型。結(jié)果表明:油頁巖有機質(zhì)的熱解失重溫度為350～550℃,礦物質(zhì)的分解主要在630～760℃。油頁巖熱解主要產(chǎn)油溫度范圍為350～460℃,460℃后的熱解產(chǎn)物主要是熱解氣和水。熱解初始階段釋放的熱解油以汽油和柴油組分為主,而后餾分油和重油組分大量析出,460℃后繼續(xù)升高溫度釋放的揮發(fā)分中輕質(zhì)組分含量增加。熱解油氣主要來自有機質(zhì)中脂肪碳的分解,而半焦中芳香碳量隨熱解過程變化很小。基于該研究提出的油頁巖熱解機理模型認(rèn)為,在常規(guī)熱解過程中,有機質(zhì)中脂肪碳主要分解生成油氣產(chǎn)物,而芳香碳傾向于轉(zhuǎn)化為半焦中殘?zhí)?對熱解油氣的產(chǎn)生貢獻(xiàn)甚微。熱解產(chǎn)物油中芳香碳主要來源于脂肪碳的芳香化,且該芳香化或轉(zhuǎn)化比例取決于脂肪碳結(jié)構(gòu)。因此,有機質(zhì)碳結(jié)構(gòu)決定了初級熱解的理論油收率和油品組成,而后續(xù)的二次反應(yīng)決定最終產(chǎn)物收率和品質(zhì)。反應(yīng)器設(shè)計要兼顧油收率和品質(zhì),須保證有機質(zhì)的完全分解并通過二次反應(yīng)定向調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物向目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。2.內(nèi)構(gòu)件的作用機理和頁巖灰對熱解油氣的裂解提質(zhì)研究。利用內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器開展了油頁巖與頁巖灰的混合熱解研究,并進(jìn)一步通過兩段固定床反應(yīng)器分離油頁巖的熱解過程和揮發(fā)分的反應(yīng)過程,考察了內(nèi)構(gòu)件的作用和頁巖灰溫度(裂解溫度)、熱解油氣停留時間、頁巖灰組成等對產(chǎn)物收率和品質(zhì)的影響,揭示內(nèi)構(gòu)件作用機制和頁巖灰作為熱載體對熱解油氣的裂解提質(zhì)作用。結(jié)果表明:內(nèi)構(gòu)件定向調(diào)控?zé)峤鈿庀喈a(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)由高溫區(qū)向低溫區(qū)流動,降低揮發(fā)分二次反應(yīng),顯著提高熱解油收率。隨著頁巖灰與油頁巖的混合比例增加,熱解油收率降低,氣體收率增加,熱解油氣的二次反應(yīng)加劇,降低的熱解油主要裂解生成C1～C3等碳?xì)錃怏w產(chǎn)物,積碳量少。兩段固定床反應(yīng)器熱解實驗結(jié)果表明:頁巖灰在熱解油氣的裂解提質(zhì)中展示了顯著的催化作用,降低了油品餾沸點,促進(jìn)頁巖油中重質(zhì)組分裂解生成輕質(zhì)油和氣體,提高了輕質(zhì)組分含量和收率。頁巖灰溫度是影響熱解產(chǎn)物分布最主要的因素,且熱解油氣的最佳裂解提質(zhì)溫度為550℃。在裂解溫度550℃時,熱解油氣在灰層內(nèi)停留時間由Os增加到10 s,頁巖油收率相對降低31.0%,但提高了油中汽油和柴油組分含量46.4%。頁巖油中重質(zhì)組分更易在頁巖灰表面吸附進(jìn)而裂解,在油氣停留時間為8 s時重油可以完全轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油和氣體產(chǎn)物。頁巖灰的催化裂解作用主要取決于灰中含有的氧化物,堿金屬和堿土金屬氧化物,如CaO和Na2O,有利于熱解揮發(fā)分向熱解油轉(zhuǎn)化,抑制重質(zhì)組分的結(jié)焦和頁巖灰表面積碳的生成,促進(jìn)頁巖油的催化裂解/重整,獲得較好的頁巖油收率和品質(zhì)。Si02和Al2O3對熱解油氣的裂解作用不顯著,但也一定程度上提高了輕質(zhì)組分含量和收率。而Fe2O3則會顯著促進(jìn)油氣裂解,降低熱解油收率,傾向于發(fā)生重質(zhì)組分的聚合或縮合反應(yīng),生成H/C原子比僅為0.3的積碳。3.內(nèi)構(gòu)件移動床固體熱載體油頁巖熱解技術(shù)研究。創(chuàng)新性開發(fā)建立10 kg/h內(nèi)構(gòu)件強化移動床固體熱載體油頁巖熱解模式裝置,處理粒徑0～13 mm的小顆粒油頁巖,考察了內(nèi)構(gòu)件的作用機理和熱解溫度/熱載體溫度、顆粒床厚度、灰料混合比例、物料含水量等對熱解產(chǎn)物分布和品質(zhì)的影響,驗證了工藝的可行性和先進(jìn)性。結(jié)果表明:利用內(nèi)構(gòu)件調(diào)節(jié)熱解油氣橫向流動穿過移動顆粒層,使其具有熱解氣相產(chǎn)物的過濾除塵和裂解提質(zhì)的作用。新工藝中油頁巖熱解油收率達(dá)到鋁甑分析的90%,所產(chǎn)頁巖油中塵含量低至0.1 wt.%以下,輕質(zhì)組分含量達(dá)到70 wt.%,且副產(chǎn)高熱值熱解氣(20 MJ/Nm3)。在熱解溫度460～530℃,熱解油收率在鋁甑分析的80%以上。顆粒層厚度增加,提高了熱解油氣在顆粒床內(nèi)停留時間,降低了油收率,但提高了油中輕質(zhì)組分含量和收率,且更厚的顆粒床對熱解油氣的粉塵過濾和裂解提質(zhì)效果更顯著。含水量10 wt.%的油頁巖熱解油收率相比干基油頁巖顯著提高,快速熱解揮發(fā)水蒸氣形成保護(hù)性氣氛,可有效抑制熱解油氣的二次反應(yīng),并鈍化頁巖灰反應(yīng)活性防止重質(zhì)組分在頁巖灰表面的裂解和積碳。相比瓷球熱載體,頁巖灰熱載體對熱解油氣的過濾除塵和裂解提質(zhì)效果更好。內(nèi)構(gòu)件移動床熱解技術(shù)以頁巖灰作為熱載體熱解油頁巖的除塵優(yōu)勢體現(xiàn)在油氣生成之初實現(xiàn)原位過濾,避免熱解油氣攜帶難以分離的0～30 μm粉塵。碳?xì)錃怏w收率及烯/烷烴氣體摩爾比的提高說明熱解溫度超過495℃時發(fā)生的油氣二次反應(yīng)主要是裂解反應(yīng),結(jié)焦反應(yīng)弱。裂解反應(yīng)提高了頁巖油中C和N元素含量,降低了 H和O含量,頁巖油的H/C和O/C原子比隨熱解溫度顯著降低。熱解油氣的二次反應(yīng)促進(jìn)了脂肪碳的裂解和芳香化,造成油中芳香碳含量和收率增加。裂解反應(yīng)主要表現(xiàn)為將頁巖油中的長鏈烷烴組分?jǐn)噫I生成短鏈脂肪烴和氣體產(chǎn)物,提高了最終油中輕質(zhì)組分的含量和收率,而裂解過程中烯烴氣體的生成量明顯高于烷烴氣體。本論文通過開發(fā)內(nèi)構(gòu)件強化移動床固體熱載體油頁巖熱解新工藝,證明了該工藝可以高效熱解粒徑0～13 mm的小顆粒油頁巖制備產(chǎn)率高、含塵量低和輕質(zhì)組分高的頁巖油并副產(chǎn)高熱值熱解氣,顯示出良好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TE662
【圖文】：

多年的工業(yè)應(yīng)用歷史，也是目前國內(nèi)油頁巖干餾煉油的主要方式。撫順式干餾爐是油逡逑頁巖熱解和半焦氣化／燃燒過程耦合在一起的直立圓筒型爐，外壁為鋼板，內(nèi)襯耐火逡逑磚，上部為干餾段，下部為發(fā)生段（氣化和燃燒段），干餾爐示意圖如圖１．２所示［１３］。逡逑油頁巖干餾所需熱量由兩部分熱源提供：（１）頁巖半焦與從爐底通入的帶飽和蒸汽的逡逑空氣在氣化段發(fā)生氣化和燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的高溫氣體，向上進(jìn)入干餾段加熱油頁巖；逡逑（２）在干餾爐外熱解氣被蓄熱燃燒爐加熱后作為熱循環(huán)氣進(jìn)入干餾爐，從干餾爐中部逡逑

圖１．６油頁巖熱解過程和反應(yīng)逡逑Ｆｉｇ．邋１．６邋Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ邋ａｎｄ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｏｉｌ邋ｓｈａｌｅ邋ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ逡逑本課題開發(fā)的新型內(nèi)構(gòu)件移動床反應(yīng)器工作原理和傳統(tǒng)反應(yīng)器對比如圖１．７所逡逑示，該技術(shù)利用移動床反應(yīng)器可以最大限度抑制顆粒的運動，減少粉塵的生成和油氣逡逑夾帶。傳統(tǒng)移動床反應(yīng)器（包括回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器）的熱解產(chǎn)物出口與混合段接近，熱解逡逑揮發(fā)分的導(dǎo)出會攜帶大量的粉塵，導(dǎo)致后續(xù)管路堵塞和油中塵含量過高；除塵的方式逡逑多采用旋風(fēng)作為一級除塵和油塵粗分離手段，再結(jié)合其它除塵設(shè)備進(jìn)一步除塵，沒有逡逑從本質(zhì)上解決熱解油氣含塵問題且出口管路容易堵塞。將內(nèi)構(gòu)件應(yīng)用于移劫床反應(yīng)逡逑器，調(diào)控?zé)峤庥蜌鈾M向流動穿過顆粒層，進(jìn)入內(nèi)構(gòu)件并由位于內(nèi)構(gòu)件上部的出口導(dǎo)出。逡逑內(nèi)構(gòu)件上分布篩板和孔道，整個內(nèi)構(gòu)件位于顆粒床內(nèi)部，利用顆粒移動床本身作為過逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2729778