【摘要】：煤中全硫是煤質(zhì)分析的重要指標(biāo)之一,煤中的硫?qū)γ貉趸^程起著重要的作用。但煤中硫由不同形態(tài)硫組成的,每種形態(tài)的硫含量和穩(wěn)定性不同,其中黃鐵礦硫和有機(jī)硫被認(rèn)為是煤中較易發(fā)生量值變化的組分,因此有必要研究其在常溫下的氧化特性,從而指導(dǎo)有量值穩(wěn)定需求的特殊樣品制備和儲(chǔ)存過程。因此研究煤中形態(tài)硫的氧化特性具有重要的意義。本文從造成煤中形態(tài)硫量值變化的環(huán)境因素入手,通過煤質(zhì)分析,分別比較不同環(huán)境因素對(duì)樣品量值造成變化的程度,如溫度、氧含量、環(huán)境濕度;繼而對(duì)不同煤化程度的樣品在常溫下長時(shí)間氧化,利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)分析樣品中官能團(tuán)的變化情況;通過不同手段加強(qiáng)樣品氧化作用,利用反射偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜(EDS)、FTIR、XPS分析其微觀變化,從而歸納出樣品在不同氧化作用下官能團(tuán)變化規(guī)律;根據(jù)煤中有機(jī)硫在空氣和富氧作用下的變化規(guī)律,利用密度泛函數(shù)理論(DFT)計(jì)算,研究噻吩型硫氧化的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。本論文得到如下結(jié)論:(1)通過減少煤樣量、增大樣品與空氣接觸面的方法加速氧化,以研究溫度、氧含量和濕度對(duì)煤中形態(tài)硫量值變化規(guī)律,而后將樣品按照50g的包裝量進(jìn)行量值監(jiān)測(cè)以驗(yàn)證加速氧化下的規(guī)律在較大包裝量的樣品儲(chǔ)存過程中適用。結(jié)果表明:環(huán)境濕度對(duì)煤中硫化鐵硫量值影響最大,在保存樣品時(shí)應(yīng)注意保存樣品的環(huán)境濕度。結(jié)合對(duì)黃鐵礦氧化的研究,表明煤中水分對(duì)其氧化起到非常關(guān)鍵的促進(jìn)作用,且水與氧在黃鐵礦表面不同的吸附順序會(huì)影響黃鐵礦輕微氧化的產(chǎn)物種類。通過對(duì)常溫常濕避光儲(chǔ)存、高溫常濕避光儲(chǔ)存兩種情況長期監(jiān)測(cè)樣品量值結(jié)果來看,無論樣品的煤化程度如何,常溫常濕避光保存8個(gè)月、60℃常濕避光保存6個(gè)月均能在統(tǒng)計(jì)學(xué)上滿足煤中形態(tài)硫量值穩(wěn)定。(2)通過對(duì)比樣品化學(xué)分析和XPS分析結(jié)果,發(fā)現(xiàn)煤樣表面元素及物質(zhì)含量分布與整體不同。同時(shí),通過分析XPS結(jié)果,破碎過程促進(jìn)了樣品中黃鐵礦的表面氧化過程,且氧化過程中伴隨著無機(jī)硫的部分損失和硫酸鹽的生成。鐵譜分析黃鐵礦的轉(zhuǎn)化率在40%~80%之間,從硫譜分析轉(zhuǎn)化率在90%左右,視樣品不同而有所差別。(3)不同煤化程度的煤,雖然所賦存的含氧、含硫官能團(tuán)不盡相同,但其氧化規(guī)律較為一致。通過常溫氧化和加強(qiáng)氧化作用的分析表明,氧化過程的規(guī)律主要體現(xiàn)在有噻吩氧化為砜或亞砜。其有機(jī)官能團(tuán)的變化主要體現(xiàn)在:羥基、羧基、酸酐等含氧官能團(tuán)有所增多;醚鍵在氧化劑作用下,形成過氧化物;含硫雜原子官能團(tuán)由噻吩類轉(zhuǎn)化為砜類等。(4)與無機(jī)硫干燥氧化產(chǎn)物相比,高濕度環(huán)境下的氧化產(chǎn)物中含有Fe_(1-x)S。有機(jī)硫氧化產(chǎn)物與干燥空氣相似,但氧化速度在一定程度上加快,樣品氧化程度加深。高濕度環(huán)境促使樣品中羥基產(chǎn)生自締合氫鍵,有助于維持樣品中有機(jī)結(jié)構(gòu)在一定程度上保持穩(wěn)定,減緩由于氧化作用所造成煤樣中元素的損失。(5)通過理論計(jì)算表明,有機(jī)硫組分之一的噻吩結(jié)構(gòu)中硫原子位置為親電試劑(氧)主要攻擊的位置。噻吩結(jié)構(gòu)中的各化學(xué)鍵強(qiáng)度相近,不易發(fā)生斷鍵反應(yīng)。另外,在僅有氧氣參與的氧化反應(yīng)中,苯并噻吩與二苯并噻吩被氧氣氧化的過程,在熱力學(xué)上為自發(fā)反應(yīng),二者在熱力學(xué)上更易獲得的氧化產(chǎn)物為亞磺酸酯類化合物,反應(yīng)活化能分別為62.9kJ/mol和227.7kJ/mol。表明煤中各種不同的有機(jī)硫組分被氧化的難易程度差異較大。
【學(xué)位授予單位】：煤炭科學(xué)研究總院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ533.1
【圖文】：

圖 1.2 煤表面化學(xué)吸附引起的氧化反應(yīng)機(jī)制Fig 1.2 Oxidation Reaction Mechanism Caused by ChemicalAdsorption on Coal Surfac由圖 1.2 表明煤表面分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，不僅有強(qiáng)永久偶極性結(jié)構(gòu)，也久偶極性結(jié)構(gòu)，甚至還存在無永久偶極性結(jié)構(gòu)。分子或者原子間只要同時(shí)德華力，即可產(chǎn)生對(duì)應(yīng)分子或原子間的相互作用勢(shì)能。氧氣在不受其它分時(shí)，由于其同核雙原子結(jié)構(gòu)，使得其不具無偶極性，但在煤表面永久偶極作用下會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。根據(jù)吸附勢(shì)理論，不同煤種甚至不同狀態(tài)的同一煤面吸附勢(shì)均不同[24]，會(huì)導(dǎo)致其與氧氣間的吸附能力不同。陸偉等[25]通過試驗(yàn)表明，煤的物理吸氧量隨環(huán)境溫度升高而下降、隨粒先升高后下降、與煤的變質(zhì)程度無直接關(guān)系。路長等[26]認(rèn)為煤樣內(nèi)部受氧，煤結(jié)構(gòu)的變化是導(dǎo)致其質(zhì)量和吸氧量發(fā)生同時(shí)變化的根本原因：較低氧下，煤同氧氣間發(fā)生化合反應(yīng)形成不穩(wěn)定中間產(chǎn)物，這個(gè)過程中煤樣質(zhì)量增少量放出熱量（100℃以下）；中間產(chǎn)物具有更強(qiáng)的氧氣吸附能力，溫度升高（200℃以下）；隨著溫度更進(jìn)一步升高，煤樣氧化深度增強(qiáng)，釋放

— 13 —（e）圖 2.1 HX-1 表面 SEM 形貌觀測(cè)及 EDS 分析Fig2.1 SEM morphology observation and EDS analysis of HX-1 surface

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本文編號(hào)：2727534