【摘要】：我國目前天然氣供需矛盾嚴重,利用國內豐富的低階煤資源,發(fā)展坑口煤制合成天然氣(SNG)成為一種必然選擇。構建高效、低成本煤氣化制備SNG工藝要求煤氣化過程生產的合成氣中富含甲烷。因此,煤制天然氣工廠一般采用Lurgi移動床塊煤加壓氣化技術生產高甲烷含量的合成氣作為制備SNG的原料氣,同時副產高附加值的焦油,但這也造成了SNG工廠塊煤資源緊缺而碎煤嚴重過剩的問題。為了解決這一難題,本研究提出了復合流化床碎煤熱解氣化工藝,通過耦合煤的底部流化床氣化和上部輸送床快速熱解,提高合成氣中的甲烷含量,同時聯(lián)產煤焦油。針對工藝的技術特點,通過研究流化床氣化和中溫催化氣化特性以及輸送床快速熱解特性獲得了提高合成氣甲烷含量和優(yōu)化油品品質的操作參數(shù),在復合流化床中通過耦合碎煤的熱解和氣化制備出了與移動床塊煤加壓氣化甲烷含量相當?shù)暮铣蓺夂透咂焚|焦油。本論文的主要研究內容和研究結果如下：1.流化床煤氣化特性。(1)以次煙煤和褐煤(0.5～1.0 mm)為氣化原料,增加過量氧氣系數(shù)(ER)和水碳摩爾比(S/C),提高氣化溫度和停留時間,有利于煤的轉化,增加氣體產率。常壓氣化中甲烷主要來自煤的熱解,因此提高碳轉化率會導致合成氣中甲烷含量的下降。過量氧氣系數(shù)、氣化溫度和停留時間的增加與添加催化劑都會導致H2/CO摩爾比下降,而增加水蒸氣的量會提高H2/CO摩爾比。褐煤中含有的鈣能夠催化碳的氣化,因此在次煙煤中添加Ca(OH)2催化劑之后能顯著提高次煙煤的碳轉化率。(2)以添加10 wt.%Ca(OH)2催化劑的褐煤(1.0～1.6 mm)為催化氣化原料,常壓氣化條件下,添加催化劑能夠明顯提高碳轉化率和氣體產率,但對甲烷的產率影響不大。增加過量空氣系數(shù)和水碳摩爾比,提高催化氣化溫度能夠提高催化氣化反應性,但是不利于熱解甲烷的形成。常壓下較低的氣化溫度和較高的水碳摩爾比能生產H2/CO摩爾比高達3的合成氣,甲烷含量約為3-5 vol.%。增加流化床催化氣化壓力,能夠提高碳轉化率和甲烷產率,合成氣中的甲烷含量和H2/CO摩爾比增大。在800℃,ER=0.05,S/C=1,氣化壓力為1.5 MPa下,碳轉化率為70%左右,甲烷產率增至0.142 Nm3/kg-coal,合成氣中甲烷含量高達10.1 vol.%,H2/CO摩爾比接近3。2.輸送床煤快速熱解特性。通過模擬流化床氣化產生的含水蒸氣的合成氣氣氛,在輸送床中考察了熱解溫度和熱解氣氛對煤(0.3～0.4 mm)快速熱解特性的影響。相比于N2,600℃以下水蒸氣和合成氣對焦油的產率幾乎沒有影響,隨著溫度增加,水蒸氣降低了焦油產率而合成氣提高了焦油產率。合成氣中H2是提高焦油產率的關鍵組分,這是因為它能夠作為大分子自由基的穩(wěn)定劑和加氫劑。在模擬真實工況的含水蒸氣的合成氣氣氛下,600℃下焦油產率達到最大值10.5wt.%,高于格金分析焦油產率1.1 wt.%。隨熱解溫度的增加,揮發(fā)分二次反應增強,焦油產率下降。焦油組成分析表明,600℃以上含水蒸氣的合成氣氣氛結合了水蒸氣和合成氣的各自優(yōu)勢,即：合成氣氣氛能夠同時提高輕質焦油和重質焦油的產率,而水蒸氣能夠明顯降低重質焦油的產率。流化床氣化產生的含水蒸氣的合成氣在熱解過程中有利于甲烷的生成。3.復合流化床耦合煤熱解和氣化。(1)以次煙煤(0.2～0.5 mm與1.0～2.0 mm的混合物)為原料,復合流化床中較低的過量氧氣系數(shù)和流化床氣化溫度,較高的輸送床熱解溫度有利于甲烷的形成。合成氣中甲烷含量隨壓力的增大而增加,但隨水碳質量比(S/C)增加而減少。常壓下,ER=0.1,S/C=0.1,流化床氣化溫度900℃和輸送床熱解溫度700℃下,耦合煤的輸送床熱解后合成氣中甲烷含量從5.1 vol.%增加至7.1 vol.%。1.4 MPa下,合成氣中甲烷含量高達11.2 vol.%,是普通流化床氣化甲烷含量的六倍,接近Lurgi移動床氣化的甲烷含量。(2)以褐煤和負載10 wt％Ca(OH)2的褐煤(0.2～0.3mm與1.0～1.6mm的混合物)為原料,850℃,ER=0.05,S℃=0.1下煤中添加催化劑明顯增加了碳轉化率。1 MPa下,相比于普通氣化57.4%的碳轉化率,催化氣化的碳轉化率達到78.9%。常壓下,甲烷產率為0.045 Nm3/kg-coal,使用催化劑后甲烷產率幾乎不變。提高壓力至1 MPa,對于普通氣化和催化氣化,甲烷產率分別增至0.105 Nm3/kg-coal和0.167 Nm3/kg-coal,很明顯催化氣化產生了更多的甲烷。耦合輸送床熱解之后,合成氣中甲烷的含量不同程度地增加。1 MPa下,普通氣化合成氣中甲烷含量從9.1 vol.%增至11.3 vol.%；催化氣化合成氣中甲烷含量從9.3vol.%增至10.8 vol.%。耦合煤熱解會導致H2/CO摩爾比略有下降,基本保持在2左右。輸送床熱解產生了一定量的焦油,添加催化劑和增加熱解壓力降低了焦油產率,但提高了油品品質。復合流化床耦合催化熱解和氣化能夠實現(xiàn)高碳轉化率下生產富甲烷、高H2/CO摩爾比合成氣和品質較好的焦油,是適合煤制天然氣的氣化技術。
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不到９％［１－６］。２０１４年我國煤炭生產和消費分別占到世界煤炭生產和消費的４６．９％和逡逑５化６％，是名副其實的煤炭生產和消費大國２０１４年，中國一次能源消費中，煤炭逡逑消費占到６６．０３％，石油消費１７．５１％，而天然氣消費僅僅占５．６２％叫如圖１．１所示。逡逑據(jù)ＢＰ預測，我國煤炭消費比例將會逐年下降，但到２０３５年仍然會占到５１％，屆時逡逑天然氣消費比重翻番至１２％，石油消費比重將基本保持不變Ｍ。這表明煤炭在我國一逡逑次能源消費結構中占有并會長期占有主導地位。逡逑７０％邐－？邐！邐、邐？￣邋￣邐、，八、：、、、、、、、、、、逡逑６０％邋＇＇邐、言、：冷於邐＊、、令、、令、冷疑囼轉、‘游說餐，

本文編號：2710186