【摘要】：近年來(lái),與不可再生燃料和能源相比,生物質(zhì)資源因其廉價(jià)而豐富,再生速度快等優(yōu)點(diǎn),被視為化學(xué)品生產(chǎn)的潛在替代品。5-羥甲基糠醛(5-HMF)是眾多的生物質(zhì)平臺(tái)化合物中最具潛力的化合物之一,目前工業(yè)上是利用各類(lèi)酸活性催化劑或生物酶降解生物質(zhì)原料來(lái)生產(chǎn)。作為重要的化工原料,其分子結(jié)構(gòu)中含有多種活性基團(tuán),可通過(guò)氧化、加氫等手段合成醫(yī)藥高分子、燃料替代品。此外,5-HMF還可以作為中間體轉(zhuǎn)化為各種工業(yè)增值產(chǎn)品,如2,5-呋喃二甲醛(DFF)。DFF是一種高附加值的化工原料,可用于抗真菌劑、藥物和功能聚合物的合成。目前,DFF主要通過(guò)催化氧化5-HMF來(lái)合成,而5-HMF則由糖類(lèi)(果糖或葡萄糖)脫水制備而得,但從反應(yīng)產(chǎn)物中分離純化5-HMF需要大量的能量,這限制了以5-HMF為原料大規(guī)模合成DFF。因此,從能源和經(jīng)濟(jì)方面考慮,以廉價(jià)和豐富的碳水化合物為原料,5-HMF作為為中間體,直接合成DFF無(wú)論在理論研究或是實(shí)際應(yīng)用方面都具有重要的意義。本文通過(guò)金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為犧牲劑模板制備的金屬氧化物作為催化劑,并用于果糖一步合成DFF,主要包括以下兩部分內(nèi)容:1.采用雙溶劑浸漬法在適宜的焙燒溫度下制備得到碳摻雜的WO_x-ZrO_2/C(WZC),通過(guò)系列表征手段對(duì)催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并研究了其催化性能。結(jié)果表明,該催化劑具有較高的酸性和適宜的氧化能力,在果糖脫水制5-HMF和5-HMF選擇性氧化制DFF中均表現(xiàn)出良好的活性。將WZC催化劑用于果糖一步合成DFF反應(yīng)中,鎢含量、焙燒溫度、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)催化效率有較大影響。在最佳的反應(yīng)條件下,果糖轉(zhuǎn)化率為100%,DFF收率達(dá)70.8%。該催化劑易于從反應(yīng)體系中分離、再生和循環(huán)利用。2.以一種沸石咪唑類(lèi)金屬有機(jī)骨架材料ZIF-67為犧牲模板,以單質(zhì)硫?yàn)閾诫s劑,在高溫下直接熱解制得具有酸性硫衍生官能團(tuán)的Co_3O_4/C-S(Co/C-S)。利用XRD、TEM、IR、XPS等一系列分析手段對(duì)Co/C-S進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行分析。研究表明,經(jīng)過(guò)高溫處理得到的Co/C-S顆粒分布均勻分布,沒(méi)有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。將該催化劑用于由果糖直接制備DFF中,并探究了焙燒溫度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)DFF產(chǎn)率的影響。在該反應(yīng)體系中,最優(yōu)的反應(yīng)條件下果糖可完全轉(zhuǎn)化,目標(biāo)產(chǎn)物DFF收率可達(dá)78.9%。此外,在反應(yīng)后催化劑容易從反應(yīng)體系中分離,重復(fù)使用6次以上無(wú)明顯的活性損失。
【圖文】：

圖 1.1 5-HMF 氧化產(chǎn)物示意圖Fig 1.1 Products of HMF oxidation.在早期的研究中，一些經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量氧化劑被用于 5-HMF 合成 DFF，如NaOCl[28]、氯鉻酸吡啶[29]和 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)[30]。雖然通過(guò)化學(xué)計(jì)量的氧化劑實(shí)現(xiàn)了 5-HMF 到 DFF 的轉(zhuǎn)化。但是，在這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢棄物嚴(yán)重破壞了環(huán)境，這與當(dāng)前的綠色可持續(xù)發(fā)展的要求相違背。因此從綠色化學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，與及昂貴和毒性較大的化學(xué)計(jì)量氧化劑相比，分子氧具有環(huán)保，潔凈和廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)，得到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。在用分子氧作為氧化劑選擇性氧化5-HMF合成DFF的催化體系中，均相催化劑主要包括Cu(NO3)2/VOSO4和 CuI/HBT 等金屬鹽[31-33]，，多相體系主要采用金屬或金屬氧化物催化劑，如釕基催化劑(Ru/C[34]， Ru/HT[35]，Ru-PVP/CNT[36])，釩基催化劑(VO2+/CS[37]，V2O5/H-β[38]， V2O5/AC[39])， 錳 基 催 化 劑 (Fe3O4/Mn3O4[40]， Mo/MnO2[41]，

碳水化合物的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 5-HMF，因此轉(zhuǎn)化碳水化合物制備 DFF 具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。以果糖為例，由果糖直接合成 DFF 包括兩個(gè)步驟：果糖酸催化脫水制5-HMF和5-HMF氧化制DFF。如圖1.2所示。由果糖脫水合成5-HMF需要酸性催化劑，而將 5-HMF 向 DFF 的轉(zhuǎn)化是一種氧化反應(yīng)，需要氧化還原催化劑，因此催化劑系統(tǒng)必須滿(mǎn)足這兩步反應(yīng)的要求。因此研究者開(kāi)發(fā)出一系列酸催化體系和氧化還原催化劑用于由果糖直接制備 DFF。Yang 等人研究開(kāi)發(fā)了一種磁性催化劑 Fe3O4-SBA-SO3H 和 K-OMS-2，兩種催化劑通過(guò)逐步加入到反應(yīng)體系中，DFF 的產(chǎn)率可以達(dá)到達(dá)到 80%。這兩種多相催化劑在外界磁場(chǎng)下很容易從反應(yīng)體系中分離[46]。Takagaki 等人使用水滑石負(fù)載的釕催化劑(Ru/HT)在氧氣存在下，由 5-HMF 選擇性氧化合成 DFF。之后將 Amberlyt-15 和 Ru/HT 催化劑的組合使用，經(jīng)過(guò)果糖的異構(gòu)化、脫水和 5-HMF 的選擇性氧化
【學(xué)位授予單位】：浙江師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ426;TQ251.1

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本文編號(hào)：2701006