【摘要】：未來(lái)幾十年,煤炭仍然是我國(guó)的能源基礎(chǔ),是第一大能源。從能源安全至國(guó)家安全的角度考慮,需要推進(jìn)煤化工的發(fā)展,以減少對(duì)石油和天然氣的進(jìn)口。以煤熱解為基礎(chǔ)的分級(jí)轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)中低階煤的高效利用,更適合我國(guó)中低階煤儲(chǔ)量豐富的能源狀況,并且該技術(shù)可聯(lián)產(chǎn)得到油品和種類較多的化學(xué)品,符合我國(guó)國(guó)情。以此為基礎(chǔ),國(guó)內(nèi)外形成了若干工藝,如:熱解+半焦燃燒、熱解+半焦氣化,熱解+半焦制備電石。這些工藝中存在的主要技術(shù)問(wèn)題有:低階煤脫水、煤熱解焦油收率低、油塵分離困難、半焦燃燒和氣化反應(yīng)溫度高、電石生產(chǎn)耗電量大等�！爸械碗A煤熱解制油+半焦氧熱法生產(chǎn)電石”是北京化工大學(xué)劉振宇教授課題組提出的高效工藝,其中氧熱法采用原位半焦氧化供熱替代傳統(tǒng)電弧法中依靠煤燃燒產(chǎn)生的電力供熱,使得綜合能耗減少56%。針對(duì)“中低階煤熱解制油+半焦氧熱法生產(chǎn)電石”聯(lián)產(chǎn)工藝中快速熱解焦油塵含量高、油氣分離困難、揮發(fā)產(chǎn)物管路堵塞以及焦油后續(xù)加工困難的問(wèn)題,氧熱法電石生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)機(jī)組分含量高影響物質(zhì)傳遞和反應(yīng)的問(wèn)題以及褐煤干燥自燃過(guò)程認(rèn)識(shí)不清的問(wèn)題,本論文重點(diǎn)研究了熱解揮發(fā)物反應(yīng)的析炭行為和機(jī)理,無(wú)機(jī)組分在氧熱法電石生產(chǎn)工藝中的形態(tài)變化以及褐煤干燥過(guò)程中氧氣和水分對(duì)自由基濃度的影響。以一種次煙煤在固定床熱解裝置中程序升溫至600 ℃不同載氣流速下獲取焦油為研究對(duì)象,并以離線加熱的方式模擬了其析炭行為,分析了焦油組分中自由基濃度的變化以及析炭的規(guī)律,同時(shí)詳細(xì)表征了析炭的性質(zhì),包括組成、形貌、結(jié)構(gòu)、粒度和反應(yīng)性等,以期認(rèn)識(shí)影響焦油析炭的主要因素。考察了熱解半焦和CaO在高溫下的反應(yīng),采用低溫灰化法獲得反應(yīng)后的無(wú)機(jī)組分,測(cè)定其形態(tài)、組成和形貌變化。研究了不同干燥方式下煤樣的自由基濃度變化,探究了水分和氧氣與自由基濃度的關(guān)系。本文取得的主要結(jié)論如下:1、延長(zhǎng)揮發(fā)物在熱解反應(yīng)器中的停留時(shí)間,降低了最終的焦油收率,同時(shí)增加了焦油的瀝青質(zhì)含量,提高了自由基濃度。初始瀝青質(zhì)含量高的焦油在后續(xù)熱反應(yīng)過(guò)程中自由基濃度高,析炭量也大。熱反應(yīng)溫度高于420 ℃,焦油中的瀝青質(zhì)顯著轉(zhuǎn)化為析炭。析炭量隨停留時(shí)間延長(zhǎng)而增加,在420和450 ℃呈直線增加,高于450 ℃呈S型增長(zhǎng)。10 min內(nèi)的析炭行為可由零級(jí)或零級(jí)+自催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表述,活化能為128-138 kJ/mol。當(dāng)析炭量低于40 wt.%時(shí),析炭量與自由基濃度呈線性關(guān)系。2、揮發(fā)物反應(yīng)生成CH4和CO2。縮短停留時(shí)間,揮發(fā)物反應(yīng)削弱,熱解氣產(chǎn)量下降。不同熱解終溫收集焦油中油含量約60-70%,高熱解終溫收集焦油的H/C下降,重組分增多。隨熱解終溫升高,焦油自由基濃度增加,其中析炭自由基占自由基總量的16-27%。敞開(kāi)體系在300 ℃就有顯著的析炭生成,析炭生成同樣展示了自催化特征。焦油中的輕組分對(duì)重組分析炭有抑制作用,但500 ℃高溫下輕組分會(huì)參與析炭反應(yīng)。經(jīng)歷相同熱反應(yīng),敞開(kāi)體系獲得的析炭自由基濃度為密閉體系的14倍。3、析炭一部分粘附在管壁上稱為Coke-D,另一部分懸浮在THF溶液中稱為Coke-S。隨焦油熱反應(yīng)溫度和時(shí)間的延長(zhǎng),Coke-S粒度從0.1μm增加至700-800 μm,伴隨著脂肪側(cè)鏈以及Cal-H鍵斷裂減少,Car-Car鍵增加。隨焦油熱反應(yīng)溫度和時(shí)間的延長(zhǎng),Coke-S的H/C比從0.9下降至0.6,芳香度f(wàn)a從0.70增加至0.86, Coke-S中碳分布與煙煤相近,對(duì)應(yīng)的芳香結(jié)構(gòu)約3-7環(huán),雜原子(O、N、S)脫除。隨焦油熱反應(yīng)溫度和時(shí)間的延長(zhǎng),Coke-S自由基濃度增加,雜原子O脫除,導(dǎo)致g值下降,芳環(huán)結(jié)構(gòu)增大使得線寬下降。相同熱反應(yīng)生成Coke-D的芳環(huán)縮聚程度高于Coke-S。起始生成的Coke-D包含約0.1 μm的不規(guī)則顆粒,隨后生成邊緣平滑的大顆粒,由于焦油中重組分的沉積、斷裂和縮聚,顆粒融并成析炭層,不斷沉積在反應(yīng)管管壁。4、半焦中的無(wú)機(jī)組分在惰性氣氛1500 ℃發(fā)生熔聚,熔聚過(guò)程同時(shí)發(fā)生物理和化學(xué)變化,10 μm以下半焦顆粒中無(wú)機(jī)組分較易熔聚生成大顆粒。CaO的存在一定程度上加劇了無(wú)機(jī)組分熔聚,其反應(yīng)性比含Si無(wú)機(jī)組分更強(qiáng),CaO與含A1、含Si的無(wú)機(jī)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成Ca-Si-O和Ca-Al-O化合物。半焦中無(wú)機(jī)組分組成影響熔聚行為,其中含Si組分對(duì)熔融態(tài)生成有很大影響。5、280 ℃溫度下空氣氣氛干燥時(shí),氧氣與褐煤中的自由基發(fā)生氧化反應(yīng),釋放熱量,促進(jìn)水分的逸出。干燥方式影響煤表面結(jié)構(gòu),其中表面官能團(tuán)種類和數(shù)量影響復(fù)吸水分在煤中的狀態(tài)。氧氣既會(huì)與煤中自由基反應(yīng)泯滅自由基又會(huì)與煤中官能團(tuán)反應(yīng)生成過(guò)氧化自由基。
【圖文】：

以煤熱解為基礎(chǔ)的分級(jí)轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)將煤中有機(jī)組分轉(zhuǎn)化為熱解氣、焦油以及逡逑半焦。熱解氣作為燃?xì)饣蛘吆铣苫瘜W(xué)品原料，焦油可用于燃燒、提取高價(jià)值化學(xué)品或逡逑加氫制燃料油，富碳半焦可用于燃燒供熱發(fā)電、氣化、生產(chǎn)電石或煉鋼（圖１－１）。該逡逑工藝適用于低階煤，需要強(qiáng)調(diào)指出的是低階煤水分含量高，約３０－６０％，為降低水分逡逑的蒸發(fā)耗能，提高煤炭利用率，首先要將低階煤干燥，脫除其中的水分。逡逑３逡逑

逑次反應(yīng)，揮發(fā)物的反應(yīng)。需要說(shuō)明的是揮r鋨ɑ臃⑿宰雜苫櫧退櫧浞從ι義銑傻幕臃⑽鎩Ｈ冉夤坦躺婕爸柿看蕁⑷攘看蕁⒍看菀約盎Х從ΑＭ跡保村義銜ジ雒嚎帕Ｔ諶冉夥從ζ髦寫�、传质�。懇饌跡郟擔(dān)玻蕁Ｃ嚎帕＝敕從ζ鰨湮露認(rèn)災(zāi)義系陀謚芪然肪澄露齲攘坑扇然肪炒蠣嚎帕�，，託㈨矐|蚩帕Ｄ誆俊４锏揭歡ㄎ洛義隙齲嚎帕Ｖ泄布奐狹焉苫臃⑽錚臃⑽锎用嚎帕Ｄ誆懇莩齙嬌帕１聿�，从颗粒辶x現(xiàn)幸莩齪蠡臃⑽鎘胛露雀叩娜然肪辰喲ィ喚徊郊尤�。综衫w觶冉夤檀儒義戲較蠐牖臃⑽鏌莩齜較螄嗄妗ｅ義希桑睿簦潁徨�？逦Ｉｎｔｅ}危殄義希穡幔睿椋悖簦邋危危穡幔潁簦椋悖歟邋危赍危疲幔螅翦義稀澹懾危穡潁錚歟螅椋簀義希插危″義希沖危赍�，逦ｖ埩x希插危懾危″危櫻歟錚麇義希幔危�！逦｜逦７w潁錚歟螅椋簀義希佩危�？？？－逦！辶x希藉危哄義希懾�！辶x希茫錚幔戾危齲椋紓楨澹藻義希穡幔潁簦椋悖歟邋危螅錚酰潁悖邋義賢跡保慈冉餛髦忻嚎帕４取⒋史較潁郟擔(dān)玻卞義希疲椋紓保村澹齲澹幔翦澹幔睿溴澹恚幔螅簀澹簦潁幔睿螅媯澹蟈澹洌酰潁椋睿玨澹穡潁錚歟螅椋簀澹錚駑澹徨澹悖錚幔戾澹穡幔潁簦椋悖歟澹保擔(dān)玻掊義仙鮮魴〗謚脅煌冉夥從ζ饕約骯ひ詹僮魈跫攏冉獠錚ㄈ冉餛�、焦佣d桶脲義轄梗┦章屎推分蝕嬖誚洗蟛鉅歟喲群痛士悸?tīng)楷挥发武s缶奈律約霸阱義先然肪持械耐Ａ羰奔涫怯跋旖褂褪章屎推分實(shí)鬧饕蛩亍＃蹋椋醯齲保擔(dān)茫桑菹晗稈芯苛瞬煌儒義轄夥從ζ髦

本文編號(hào)：2697399