【摘要】：乳酸及乳酸酯廣泛應(yīng)用在食品、化妝品及化學(xué)工業(yè)。作為生產(chǎn)生物可降解塑料、聚乳酸的原料。隨著聚乳酸需求量的增加,乳酸及乳酸酯的需求量也不斷增加。傳統(tǒng)地,以葡萄糖或蔗糖為原料,采用微生物發(fā)酵法制備乳酸及乳酸酯�；瘜W(xué)催化轉(zhuǎn)化法是近年來開發(fā)的一種新方法,受到研究者們的廣泛關(guān)注。以醇為溶劑,催化糖轉(zhuǎn)化可以直接得到乳酸酯。多種催化劑被用來催化這一過程,其中,Sn-Beta分子篩對乳酸酯表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。Sn-Beta分子篩可通過水熱合成和后合成法制備。水熱合成Sn-Beta分子篩常在含氟體系中進(jìn)行,合成的樣品晶粒大,缺陷位少。但由于Sn~(4+)的離子半徑比Si~(4+)大,導(dǎo)致結(jié)晶困難,需長時(shí)間晶化,且Sn引入量低。后合成法以Al-Beta分子篩為母體,通過脫Al補(bǔ)Sn的方法制得Sn-Beta分子篩,該法制備周期短,不使用有毒的氟化物,但制得的樣品常含有大量的硅羥基缺陷位,導(dǎo)致催化葡萄糖等轉(zhuǎn)化為乳酸酯時(shí),選擇性顯著低于水熱合成的樣品。為了提高后合成法制備的Sn-Beta分子篩對催化葡萄糖等轉(zhuǎn)化為乳酸酯的選擇性,本文以后合成法制備的Sn-Beta為催化劑,考察了不同的氧化物助劑對葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸酯的影響,發(fā)現(xiàn)WO_3能有效促進(jìn)Sn-Beta催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸酯。葡萄糖在濃度為3.1 wt.%時(shí),160 ~oC反應(yīng)5 h,乳酸甲酯收率(MLA)由單獨(dú)Sn-Beta為催化劑時(shí)的25%升高至52%。提高葡萄糖的濃度到10 wt.%,乳酸甲酯收率依然能達(dá)到38%。通過分步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),WO_3和Sn-Beta組成的二元催化劑能夠降低葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸酯的決速步,即果糖反羥醛縮合生成C_3糖的活化能,促進(jìn)乳酸酯生成。表征發(fā)現(xiàn),WO_3小顆粒吸附在Sn-Beta表面,減少了Sn-Beta表面的硅羥基缺陷位,從而有利于果糖反羥醛縮合。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明,WO_3和Sn-Beta組成的二元催化劑是穩(wěn)定的,能夠重復(fù)使用。
【圖文】：

乳酸的收率小于 5%，主要產(chǎn)物為 5-羥甲基糠醛（HMF）。此外，他們觀察到金屬的鹵化物和硫酸鹽作為催化劑性能無明顯差異，表明起催化作用的主要是陽離子。此外，Rasrendra 還發(fā)現(xiàn)，以 Al3+鹽為催化劑，當(dāng)?shù)孜餅槠咸烟菚r(shí)，乳酸的收率不高，但是將底物換成甘油醛和DHA等三碳糖時(shí)，在140oC下反應(yīng)90 min，乳酸的收率高達(dá) 90%以上。2013 年，Wang[22]等人研究了高溫水溶劑中金屬鹽離子（Al3+、Bi3+、In3+、Zn2+、Pb2+等）催化纖維素轉(zhuǎn)化制備乳酸。使用球磨纖維素作為底物，當(dāng)沒有催化劑時(shí)，沒有形成乳酸，生成了少量的 HMF，可能的原因是高溫水電離出 H3O+作為 Br nsted 性位催化了纖維素解聚及發(fā)生脫水反應(yīng)。加入金屬離子后，乳酸的收率有所提高，以 Pb2+的活性最好，在 190oC 反應(yīng) 4 h，乳酸的收率達(dá)到 68%。作者認(rèn)為，當(dāng) Pb(Ⅱ)存在于反應(yīng)體系中（圖 1.3），降低了葡萄糖和 HMF 等副產(chǎn)物的生成，使反應(yīng)朝著生成乳酸的方向發(fā)生。當(dāng)用 Pb(Ⅱ)為催化劑催化纖維素、葡萄糖、果糖轉(zhuǎn)化時(shí)，乳酸的收率約為 70%；同時(shí)當(dāng)?shù)孜餅槲⒕Юw維素時(shí)，也能夠得到大量的乳酸（約為 60%）。

圖 1.6 水熱合成 Sn-Beta-F 和后處理 Sn-Beta 分子篩脫水前后鍵長變化[51]Fig. 1.6 Hydrothermal synthesis of Sn-Beta-F and post-synthesis of Sn-Beta zeolite band after dehydration[51].2.3 其他分子篩催化劑除了 Sn-Beta 分子篩之外，其它構(gòu)型的含 Sn 分子篩也常用于催化糖轉(zhuǎn)及乳酸酯。對于 C3糖轉(zhuǎn)化，硅鋁分子篩也常表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。2012年，Clippel等人[52]制備了石墨C和Sn-MCM-41復(fù)合的雙功能催化化劑含有弱 Br nsted 酸性位和強(qiáng) Lewis 酸性位，能夠有效地協(xié)同催化為乳酸酯。DHA 在 363 K 反應(yīng) 6 h，能定量地轉(zhuǎn)化為乳酸乙酯。該催化中催化蔗糖轉(zhuǎn)化時(shí)，在 428 K 反應(yīng) 20 h，能得到 45%的乳酸酯收率；萄糖為底物時(shí)，乳酸酯的收率只有 17%。Liu 課題組[53]報(bào)道了利用 Sn-MCM-41 分子篩和 SnO2/SiO2催化生物質(zhì)成乳酸酯。在亞臨界條件下，這兩種催化劑催化蔗糖轉(zhuǎn)化生成乳酸酯為 40%，主要是因?yàn)檫@兩種分子篩都含中等強(qiáng)度的有 L 酸和 B 酸，能
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ320.4;TQ426

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本文編號：2695093