【摘要】：不對稱氫化是利用手性催化劑,在氫氣條件下,將前手性的化合物,例如酮、亞胺或烯烴,轉化成手性的醇,胺等還原產物的化學反應。不對稱氫化反應在制藥、農藥殺蟲劑、香料、天然產物的合成、精細化工產品和功能材料等的工業(yè)過程中都有廣泛的應用價值。酮的不對稱氫化反應更是獲得手性醇的重要方法之一。不同的氫化催化劑適用了不同的底物。張緒穆組發(fā)展的金屬銥與f-amphox、f-amphol、f-ampha體系,在對于酮的不對稱氫化中,取得了極其優(yōu)異的ee值與高TON,這類以二茂鐵為骨架的膦氮三齒配體對空氣的穩(wěn)定性好、合成步驟簡單、對于底物適用性廣且具有富電子和大位阻等特點。α,α-雙取代的1,3環(huán)狀二酮有著高度的對稱性,選擇性的還原其中一個羰基是一個有挑戰(zhàn)性的工作,雖然已經在國內外得到了一些研究,但不對稱氫化的方法還未發(fā)展。同時該底物還原一個羰基后形成手性環(huán)狀醇產物也是一種重要中間合成分子,特別是在天然產物和生物活性分子的全合成中有廣泛的應用價值。本文對于具有高度對稱性的1,3環(huán)狀二酮進行了系統(tǒng)的研究,通過利用以二茂鐵為骨架的手性三齒膦氮氧配體f-ampha與金屬銥的絡合物為催化劑,在以二氯甲烷為溶劑,叔丁醇鈉為堿的反應體系中,在溫和的條件下(25℃,40 atm H_2),通過不對稱氫化反應具有高度選擇性的還原了該底物中的一個羰基,不僅達到去對稱化的目的,也取得了最高達95%的分離產率,99%的ee值與9500 TON,并且反應具有很好的底物普適性。本文以高效、高收率、高對映選擇性地方法實現(xiàn)了去對稱的目的,得到了目標手性醇分子,并將該分子的構型來源做了進一步的轉化與探討,也將該方法應用到了(+)-estrone的全合成中去。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O621.251;TQ460.1

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