【摘要】：隨著全球石油資源儲(chǔ)存量日益減少,世界石油市場(chǎng)的原油在近十幾余年明顯變重,原油中的輕質(zhì)餾分含量逐步下降,越來(lái)越多的煉廠開(kāi)始進(jìn)行加工處理重油甚至超重油的研究。加拿大油砂瀝青作為世界儲(chǔ)量豐富的非常規(guī)石油資源受到各國(guó)越來(lái)越多的重視,本研究采用渣油裂解與焦炭氣化耦合工藝,針對(duì)加拿大油砂瀝青進(jìn)行裂解特性分析,首先通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑活性最大化地獲取液體產(chǎn)物及高轉(zhuǎn)化率,隨后積炭催化劑在高溫水蒸汽氣氛中氣化去除表面積碳,從而實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)再生。同時(shí),對(duì)實(shí)驗(yàn)采用的催化劑進(jìn)行不同方式的改性處理,通過(guò)BET、NH_3-TPD、XRD等儀器分析,對(duì)比其裂解結(jié)果及催化劑氣化活性,探討了適合加拿大油砂瀝青裂解-焦炭氣化工藝的催化劑類型。本論文主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:(1)加拿大油砂瀝青裂解特性研究。采用流化催化裂化催化劑(FCC)及雙功能催化劑(BFC),通過(guò)實(shí)驗(yàn)室小型流化床反應(yīng)器,對(duì)加拿大油砂瀝青裂解過(guò)程進(jìn)行初步探索,優(yōu)化了加拿大油砂瀝青裂解轉(zhuǎn)化的操作參數(shù),最佳操作參數(shù)為:裂解轉(zhuǎn)化溫度為509℃,劑油比為4.0,蒸汽/油比為0.5。同時(shí),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)FCC及BFC酸性均過(guò)高,無(wú)法滿足實(shí)驗(yàn)所需的液體收率。從而對(duì)BFC進(jìn)行800℃高溫水蒸汽老化處理,得到A-BFC催化劑,在該反應(yīng)條件下液體收率可以達(dá)到78%以上,轉(zhuǎn)化率超過(guò)85%。(2)積炭催化劑氣化特性研究。考察經(jīng)過(guò)裂解反應(yīng)后積炭催化劑表面焦炭在高溫水蒸汽條件下的反應(yīng)活性及其合成氣組成。催化劑表面焦炭在800℃進(jìn)行氣化過(guò)程中,CO及H_2體積分?jǐn)?shù)之和大于80%。采用BET分析不同氣化碳轉(zhuǎn)化率下的積碳催化劑中含碳量、氣化速率及孔徑分布存在的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)隨著氣化程度的不斷加深,催化劑表面含碳量不斷降低,孔道逐漸打開(kāi),但完全氣化后并不能恢復(fù)到最初水平。同時(shí),在氣化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)積碳催化劑“恢復(fù)彈性”最佳的時(shí)刻,此時(shí)氣化速率最大。(3)催化劑改性方法及其對(duì)催化劑活性的影響分析。對(duì)實(shí)驗(yàn)采用法催化劑進(jìn)行不同方法改性處理:水蒸汽老化、堿性金屬氧化物負(fù)載等處理方法。其中,水蒸汽老化后的A-FCC和A-BFC酸性獲得明顯降低,孔徑及孔結(jié)構(gòu)也有很大改善,裂解性能獲得很大提升,但水蒸汽老化處理對(duì)催化劑積碳?xì)饣钚杂绊懖淮�。�?duì)比Na-BFC,Ca-BFC,Mg-BFC等催化劑發(fā)現(xiàn),K-BFC具有更適合加拿大油砂瀝青裂解氣化的反應(yīng)活性。繼而對(duì)A-BFC進(jìn)行K負(fù)載得到KA-BFC,該催化劑用于加拿大油砂瀝青裂解可使液體收率達(dá)到80.74%,轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.62%,同時(shí)具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外,負(fù)載堿金屬有助于加快氣化速率,對(duì)于先積碳后負(fù)載堿金屬K的C-BFC-K催化劑,氣化65min即可達(dá)到97%的高轉(zhuǎn)化率。
【圖文】：

對(duì)于渣油沸騰床加氫裂化工藝，在工業(yè)上應(yīng)用的主要有 H-O-Fining 和（HC）3 工藝[29]。H-Oil 工藝是最早開(kāi)發(fā)的渣油沸騰床加氫技術(shù)，工藝較為復(fù)雜，初期技術(shù)成熟，曾于 1970 年在 Humble 煉廠發(fā)生爆炸事故，影響了該工藝的發(fā)展， 年代只建設(shè)了 3 套 H-Oil 工業(yè)裝置。多年來(lái)經(jīng)過(guò)改進(jìn)技術(shù)，90 年代又新建工業(yè)裝置。目前世界上單套 H-Oil 裝置最高加工能力為 260×104t/a，加工的基本為減壓渣油。LC-Fining 工藝[30]除可加工常規(guī)含硫原油外，主要用于難加工的重渣油。大量的技術(shù)改進(jìn)，如反應(yīng)器串連、脫除“生焦前身物”以及低壓凈化氫氣等，工藝可以加工高硫重渣油、天然瀝青、油砂和煤焦油等。截至 2003 年底，上共有 4 套 LC-Fining 工藝的裝置在運(yùn)行，1 套 LC-Fining 裝置在建設(shè)中，-Fining 裝置在設(shè)計(jì)中。阿莫科公司得克薩斯城于 1985 年 12 月投產(chǎn)-Fining 渣油加氫裂化裝置規(guī)模最大，為 3.3×106t/a。

圖 1.2 溶劑脫瀝青為先導(dǎo)的重油處理流程Fig.1.2 Solvent deasphalting as the leading process有資料顯示油砂瀝青的重油并不宜作為催化原料[33-34]，同時(shí)脫油瀝青產(chǎn)品質(zhì)量和市場(chǎng)仍不確定，黑色產(chǎn)品多。此外油砂瀝青中的瀝青成分很大，如年加1000×104t 油砂瀝青的工廠，其脫瀝青規(guī)模將會(huì)很大，方案的經(jīng)濟(jì)性不佳。多因素考慮，溶劑脫瀝青工藝雖技術(shù)上可行，但不能列入油砂瀝青加工工藝。1.4.2 重油催化裂化催化裂化技術(shù)[35-36]（FCC）是在 20 世紀(jì) 30 年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的，當(dāng)時(shí)采用定床加工重瓦斯油，至50年代開(kāi)發(fā)了流化催化裂化（Fluid catalytic cracking，F(xiàn)工業(yè)裝置。初始階段，催化裂化原料大多采用原油減壓餾分，后來(lái)逐漸采用較的原料，包括常壓渣油，脫瀝青油以及摻煉部分減壓渣油。60 年代初期，，Kel公司開(kāi)發(fā)了重油催化裂化（Residue fluid catalytic cracking，RFCC）裝置[37]來(lái)工常壓重油。隨著重質(zhì)油開(kāi)采所占比重的上升以及對(duì)石油產(chǎn)品多樣化的需求
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)石油大學(xué)（北京）
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TE624.9

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 李春虎;寶清玉;卞俊杰;關(guān)磊;楊文超;鄭昱;劉施施;閆昆;王亮;馮麗娟;;改性沸石催化劑對(duì)油砂瀝青的改質(zhì)研究[J];中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2015年12期

2 孫學(xué)文;;滿足管輸要求的加拿大油砂瀝青改質(zhì)新方法[J];煉油技術(shù)與工程;2013年10期

3 張崇偉;王笑梅;田慧;李小娜;;靈活焦化與延遲焦化介紹及對(duì)比[J];中外能源;2013年02期

4 喬明;任靜;聶光華;;非常規(guī)原油的加工利用進(jìn)展——以委內(nèi)瑞拉超重原油和加拿大油砂瀝青為例[J];石化技術(shù);2012年04期

5 門秀杰;張書(shū)紅;張美菊;李延軍;王子軍;汪燮卿;;焦炭氣化對(duì)接觸裂化催化劑物化性能的影響[J];石油學(xué)報(bào)(石油加工);2012年05期

6 段宏昌;李雪禮;張海濤;譚爭(zhēng)國(guó);高雄厚;;不同類型稀土Y型分子篩催化性能研究[J];化學(xué)工程與裝備;2012年10期

7 王健;謝華鋒;王駿;;加拿大油砂資源開(kāi)采技術(shù)及前景展望[J];特種油氣藏;2011年05期

8 王行義;孔祥剛;李瑞麗;趙鎖奇;徐春明;;加拿大油砂瀝青主要餾分性質(zhì)及其加工性能分析[J];石油化工設(shè)計(jì);2009年01期

9 姚國(guó)欣;;渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)在超重原油改質(zhì)廠的應(yīng)用[J];當(dāng)代石油石化;2008年01期

10 孫麗麗;;劣質(zhì)重油加工路線的選擇對(duì)煉廠經(jīng)濟(jì)效益的影響[J];當(dāng)代石油石化;2007年08期

相關(guān)會(huì)議論文 前1條

1 王少鋒;王洪彬;劉文舉;;流化焦化工藝初探[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第十二屆全國(guó)應(yīng)用化學(xué)年會(huì)論文集[C];2011年

本文編號(hào)：2693598