【摘要】：為了解決環(huán)境污染和能源危機(jī)等問(wèn)題,能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存裝置引起了人們的極大關(guān)注,特別是電催化析氧反應(yīng)(OER)。雖然OER是產(chǎn)生清潔能源的有效途徑之一,但其緩慢的動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重地限制了它的應(yīng)用。選擇一種高效的電催化劑可以促進(jìn)四電子氧化過(guò)程,使OER過(guò)程在低過(guò)電位或起始電位下平穩(wěn)進(jìn)行,以降低其活化勢(shì)壘。眾所周知,RuO_2和IrO_2是活性最高的OER催化劑。然而,貴金屬的高成本和稀缺性阻礙了其廣泛應(yīng)用。因此,尋求廉價(jià)、高效的OER電催化劑已經(jīng)成為提高能源生產(chǎn)技術(shù)效率的關(guān)鍵問(wèn)題。近年來(lái),尖晶石型鈷酸鎳(NiCo_2O_4)作為一種雙金屬過(guò)渡金屬氧化物電極材料因其成本低、制備簡(jiǎn)單、組成復(fù)雜、氧化態(tài)豐富、電化學(xué)活性和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),使其成為電催化研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)材料。但其作為OER電催化劑時(shí)仍存在比表面積較小、活性位點(diǎn)較少以及導(dǎo)電性較弱等問(wèn)題,從而在很大程度上限制了它的實(shí)際應(yīng)用。本論文針對(duì)尖晶石型NiCo_2O_4所存在的缺點(diǎn),嘗試通過(guò)元素?fù)诫s、與Ni泡沫和過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合并調(diào)控形貌等不同方法對(duì)其進(jìn)行合理的改性,以提高其在電催化OER中的性能,從而進(jìn)一步促進(jìn)NiCo_2O_4基電催化材料在能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)通過(guò)一種簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)成功地制備了一系列三維介孔花狀結(jié)構(gòu)的Zn摻雜NiCo_2O_4電催化劑。再通過(guò)OER測(cè)試和多種技術(shù)手段對(duì)所獲得產(chǎn)物進(jìn)行表征和電催化性能評(píng)估,結(jié)果表明Zn_(0.15)Ni_(0.85)Co_2O_4(ZNCO-0.15)納米花顯示出比Co_3O_4、NiCo_2O_4和ZnCo_2O_4納米花更低的過(guò)電位、更小的塔菲爾斜率、更大的電化學(xué)活性表面積和更高的轉(zhuǎn)換頻率值,表明引入最佳鋅離子含量對(duì)提高OER電催化性能有重要的作用,Zn離子的引入增加了活性位點(diǎn)(Co~(3+))的數(shù)量、加快了動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率,并且提高了導(dǎo)電性,從而使ZNCO-0.15電催化劑的OER性能得到改善。(2)結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和溶劑熱法成功地制備了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的NiCo_2O_4/ZnFe_2O_4(NCO/ZFO)復(fù)合納米材料。由于NiCo_2O_4納米片均勻的生長(zhǎng)在ZnFe_2O_4納米纖維上,提供了大的比表面積、增多了活性位點(diǎn)的暴露并增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;而且二者之間的協(xié)同作用提高了導(dǎo)電性、加速了電子傳遞速率,從而提高了NCO/ZFO復(fù)合材料在OER中的催化活性和穩(wěn)定性。在10 mA cm~(-2)條件下,NCO/ZFO復(fù)合納米材料顯示了340 mV的低過(guò)電位和連續(xù)50 h反應(yīng)后81%的電流密度剩余值,其催化活性分別優(yōu)于NiCo_2O_4納米片和ZnFe_2O_4納米纖維的活性。(3)通過(guò)在NiCo-LDH納米片改性的Ni泡沫(NF)表面上原位生長(zhǎng)ZIF-67,隨后將其氧化,成功地制備了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的Co_3O_4/NiCo_2O_4/Ni foam(CO/NCO/NF)復(fù)合材料,并且其表現(xiàn)出優(yōu)異的OER電催化性能。在0.1 M KOH電解液中,CO/NCO/NF復(fù)合材料在電流密度為10和50 mA cm~(-2)下分別顯示出320和407 mV的低過(guò)電位,并且在60 h持續(xù)氧化反應(yīng)后仍有88%的電流密度保留值,表明其具有良好的OER活性和耐久性。且CO/NCO/NF復(fù)合材料的OER活性分別優(yōu)于NCO/NF和CO/NF,表明Co_3O_4納米籠與NiCo_2O_4納米片的界面相互作用較強(qiáng),有利于增加活性位點(diǎn)的數(shù)量、提高導(dǎo)電性、增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移并減少界面處的可逆離子累積。此外,具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料不需要使用粘著劑,有利于增強(qiáng)傳質(zhì)、促進(jìn)氣體的消散以及在OER過(guò)程中暴露活性位點(diǎn)。(4)線穿籠多級(jí)結(jié)構(gòu)NiCo_2O_4/NiCo_2O_4/Ni foam(NCO/NCO/NF)復(fù)合材料是通過(guò)水熱法在NiCo-LDH納米線改性的Ni泡沫(NF)表面上原位生長(zhǎng)雙金屬M(fèi)OFs和隨后在空氣中氧化煅燒來(lái)制備的。在對(duì)其進(jìn)行了一系列的表征和OER性能評(píng)估后,NCO/NCO/NF復(fù)合材料在10 mA cm~(-2)條件下表現(xiàn)出320 mV的低過(guò)電位和在100 h氧化反應(yīng)后91%的電流密度保留值,表明其在電催化OER中具有出色的催化活性和耐久性。而且NCO/NCO/NF的線穿籠多級(jí)結(jié)構(gòu)和NiCo_2O_4空心納米籠、NiCo_2O_4納米線和Ni foam三者之間的協(xié)同作用增大了比表面積、增多了活性位點(diǎn)數(shù)量、提供了快速的電子轉(zhuǎn)移路徑、提高了導(dǎo)電性、加速了動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率以及增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而提高了NCO/NCO/NF復(fù)合材料的OER性能。
【圖文】：

東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文片，可以看出納米片的表面是粗糙的，是由小的納米粒子堆積而成。NCO 納米花寸和形貌與 CO 很相似，只是其構(gòu)成單元納米片的堆積程度更加密集，如圖 2.4（圖 2.5（b）所示。圖 2.4（c-e）和圖 2.5（c-e）中的 TEM 和 SEM 照片表明 ZNC米花的直徑約為 500-600 nm，Zn 離子的摻雜量不同，并不會(huì)改變 NCO 的形貌，只 CO 相比，，摻雜 Zn 離子后的樣品尺寸有所減小。而自組裝而成 ZCO 納米花的納米量明顯減少（圖 2.4（f）和圖 2.5（f））。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ426;TQ116.2

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本文編號(hào)：2693165