【摘要】：近年來,乙烷的產(chǎn)量隨著頁巖氣資源的大規(guī)模開采大幅增加。將其高效地轉(zhuǎn)化成高附加值的乙烯化工原料具有重要意義。乙烷蒸汽裂解制乙烯需要在850℃以上的高溫進行,能耗巨大且對設(shè)備材質(zhì)要求極高。以弱氧化性的二氧化碳來活化乙烷,既可以降低乙烷制乙烯的反應(yīng)溫度,又可以將二氧化碳溫室氣體轉(zhuǎn)化成合成氣資源,同時實現(xiàn)節(jié)能減排和二氧化碳資源化利用,具有重要的理論和實際意義。本文以過渡金屬鋅和鉻為活性組分,利用浸漬法制備了具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的負載型分子篩催化劑并考察了其對二氧化碳和乙烷共轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。通過X射線多晶衍射、物理吸附、程序升溫脫附、傅里葉紅外光譜、差熱及熱失重等表征分析手段對催化劑的結(jié)構(gòu)特征和物理化學性質(zhì)進行系統(tǒng)研究,結(jié)合小型固定床反應(yīng)評價,探索催化劑結(jié)構(gòu)特征和物化性質(zhì)與其催化性能間的聯(lián)系。首先,以SSZ-13分子篩與其他四種具有不同孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-34、ZSM-5、MCM-22和Y分子篩為載體,考察了Zn離子負載型分子篩催化劑在二氧化碳和乙烷共轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的性能。研究發(fā)現(xiàn),由于分子篩孔道的限域催化作用,孔道尺寸與二氧化碳和乙烷分子動力學直徑相當?shù)腪n改性SSZ-13分子篩具有最優(yōu)異的轉(zhuǎn)化活性。系統(tǒng)對比研究了Zn離子改性SSZ-13和ZSM-5分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)特征、物化性質(zhì)和催化性能。發(fā)現(xiàn)Zn離子改性SSZ-13催化劑的二氧化碳和乙烷轉(zhuǎn)化活性明顯高于Zn離子改性ZSM-5催化劑,二氧化碳和乙烷的轉(zhuǎn)化率隨著Zn離子負載量的增加而線性增加,在650℃溫度下,Zn_(2.92)/SSZ-13催化劑上CO_2和乙烷轉(zhuǎn)化率分別為57.61%和68.13%,接近等比例轉(zhuǎn)化。二氧化碳物理吸附和程序升溫脫附實驗結(jié)果說明,Zn離子改性明顯提高了SSZ-13分子篩對二氧化碳的吸附能力。對比研究了Zn_(2.92)/SSZ-13和Zn_(2.50)/ZSM-5催化劑的水熱穩(wěn)定性能,發(fā)現(xiàn)Zn_(2.92)/SSZ-13催化劑經(jīng)過650℃高溫連續(xù)水蒸氣鈍化處理10小時后,分子篩孔道結(jié)構(gòu)和Zn離子活性中心基本保留,而Zn_(2.50)/ZSM-5催化劑的活性中心和孔道結(jié)構(gòu)遭到嚴重破壞,說明Zn_(2.92)/SSZ-13催化劑具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性能。而且,反應(yīng)后的Zn_(2.92)/SSZ-13催化劑經(jīng)過簡單的燒炭再生后可以恢復(fù)催化活性,經(jīng)過連續(xù)四次反應(yīng)-再生后,其催化性能未受影響,具有良好的再生性能。此外,系統(tǒng)考察了反應(yīng)條件對Zn離子改性SSZ-13催化劑反應(yīng)性能的影響,得到以下結(jié)果:(1)二氧化碳和乙烷的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高,而乙烯的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高而降低,Zn_(2.92)/SSZ-13催化劑在較低的反應(yīng)溫度下(550-600℃),乙烯選擇性較高(84-94%),在高反應(yīng)溫度下(625-650℃),產(chǎn)生大量的甲烷副產(chǎn)物(選擇性為24-36%);(2)提高二氧化碳/乙烷摩爾比,有利于提高乙烷轉(zhuǎn)化制乙烯反應(yīng)的收率,二氧化碳的引入可以降低催化劑的積炭量。將Zn/SSZ-13催化劑與文獻報道具有優(yōu)異催化性能的Cr/SSZ-13催化劑進行對比研究。發(fā)現(xiàn)Zn/SSZ-13催化劑的二氧化碳和乙烷轉(zhuǎn)化活性和水熱穩(wěn)定性遠優(yōu)于Cr/SSZ-13催化劑。而且,Zn/SSZ-13催化劑具有優(yōu)異的再生穩(wěn)定性能,是具有工業(yè)應(yīng)用前景的綠色環(huán)保型催化劑。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ221.211

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本文編號：2681156