【摘要】：近年來,乙烷的產(chǎn)量隨著頁巖氣資源的大規(guī)模開采大幅增加。將其高效地轉化成高附加值的乙烯化工原料具有重要意義。乙烷蒸汽裂解制乙烯需要在850℃以上的高溫進行,能耗巨大且對設備材質(zhì)要求極高。以弱氧化性的二氧化碳來活化乙烷,既可以降低乙烷制乙烯的反應溫度,又可以將二氧化碳溫室氣體轉化成合成氣資源,同時實現(xiàn)節(jié)能減排和二氧化碳資源化利用,具有重要的理論和實際意義。本文以過渡金屬鋅和鉻為活性組分,利用浸漬法制備了具有不同拓撲結構的負載型分子篩催化劑并考察了其對二氧化碳和乙烷共轉化反應的影響。通過X射線多晶衍射、物理吸附、程序升溫脫附、傅里葉紅外光譜、差熱及熱失重等表征分析手段對催化劑的結構特征和物理化學性質(zhì)進行系統(tǒng)研究,結合小型固定床反應評價,探索催化劑結構特征和物化性質(zhì)與其催化性能間的聯(lián)系。首先,以SSZ-13分子篩與其他四種具有不同孔道結構的SAPO-34、ZSM-5、MCM-22和Y分子篩為載體,考察了Zn離子負載型分子篩催化劑在二氧化碳和乙烷共轉化反應中的性能。研究發(fā)現(xiàn),由于分子篩孔道的限域催化作用,孔道尺寸與二氧化碳和乙烷分子動力學直徑相當?shù)腪n改性SSZ-13分子篩具有最優(yōu)異的轉化活性。系統(tǒng)對比研究了Zn離子改性SSZ-13和ZSM-5分子篩催化劑的結構特征、物化性質(zhì)和催化性能。發(fā)現(xiàn)Zn離子改性SSZ-13催化劑的二氧化碳和乙烷轉化活性明顯高于Zn離子改性ZSM-5催化劑,二氧化碳和乙烷的轉化率隨著Zn離子負載量的增加而線性增加,在650℃溫度下,Zn_(2.92)/SSZ-13催化劑上CO_2和乙烷轉化率分別為57.61%和68.13%,接近等比例轉化。二氧化碳物理吸附和程序升溫脫附實驗結果說明,Zn離子改性明顯提高了SSZ-13分子篩對二氧化碳的吸附能力。對比研究了Zn_(2.92)/SSZ-13和Zn_(2.50)/ZSM-5催化劑的水熱穩(wěn)定性能,發(fā)現(xiàn)Zn_(2.92)/SSZ-13催化劑經(jīng)過650℃高溫連續(xù)水蒸氣鈍化處理10小時后,分子篩孔道結構和Zn離子活性中心基本保留,而Zn_(2.50)/ZSM-5催化劑的活性中心和孔道結構遭到嚴重破壞,說明Zn_(2.92)/SSZ-13催化劑具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性能。而且,反應后的Zn_(2.92)/SSZ-13催化劑經(jīng)過簡單的燒炭再生后可以恢復催化活性,經(jīng)過連續(xù)四次反應-再生后,其催化性能未受影響,具有良好的再生性能。此外,系統(tǒng)考察了反應條件對Zn離子改性SSZ-13催化劑反應性能的影響,得到以下結果:(1)二氧化碳和乙烷的轉化率隨著反應溫度的升高而升高,而乙烯的選擇性隨著反應溫度的升高而降低,Zn_(2.92)/SSZ-13催化劑在較低的反應溫度下(550-600℃),乙烯選擇性較高(84-94%),在高反應溫度下(625-650℃),產(chǎn)生大量的甲烷副產(chǎn)物(選擇性為24-36%);(2)提高二氧化碳/乙烷摩爾比,有利于提高乙烷轉化制乙烯反應的收率,二氧化碳的引入可以降低催化劑的積炭量。將Zn/SSZ-13催化劑與文獻報道具有優(yōu)異催化性能的Cr/SSZ-13催化劑進行對比研究。發(fā)現(xiàn)Zn/SSZ-13催化劑的二氧化碳和乙烷轉化活性和水熱穩(wěn)定性遠優(yōu)于Cr/SSZ-13催化劑。而且,Zn/SSZ-13催化劑具有優(yōu)異的再生穩(wěn)定性能,是具有工業(yè)應用前景的綠色環(huán)保型催化劑。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ221.211

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本文編號：2681156