【摘要】：高超聲速技術的快速發(fā)展對碳氫燃料的冷卻性能和燃燒性能提出了更高要求。將具有小尺寸效應和特殊表面效應的金屬納米粒子與碳氫燃料相結合,制備均勻、穩(wěn)定的納米流體型燃料,從而提升碳氫燃料的熱沉和燃燒性能,是高超聲速飛行用液體推進劑研制的一條新途徑。但是,納米金屬顆粒在碳氫燃料中易發(fā)生聚沉,如何使納米金屬顆粒穩(wěn)定分散到碳氫燃料中并能長期存儲是必須解決的關鍵問題。對納米粒子表面進行修飾,可減少金屬粒子因相互碰撞而發(fā)生聚集。本文用改性的超支化聚縮水甘油(HPG)作為穩(wěn)定劑,修飾金納米粒子;通過改變聚合物的相對分子質量來調控金納米粒子的粒徑大小。通過研究金納米粒子在碳氫燃料中的分散穩(wěn)定性及其作為擬均相添加劑在碳氫燃料裂解和燃燒過程中所發(fā)揮的作用,期望為納米流體型碳氫燃料的應用提供新思路。論文開展的工作和取得的主要成果如下:通過陰離子開環(huán)聚合法合成HPG,再由HPG外圍的羥基與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)發(fā)生酯化反應形成HPG-MA,然后通過“巰基-烯基”點擊反應將十二硫醇接枝到HPG-MA上,得到目標超支化聚合物DSHPG。用DSHPG修飾金納米粒子,形成 Au@DSHPG。用 NMR、UV-Vis、FTIR、DLS、TEM、TGA、DSC等表征上述產物的結構與性能。研究了 HPG相對分子質量對金納米粒子尺寸的影響,觀察到相對分子質量分別為1123、3826和55075的HPG作為穩(wěn)定劑時金納米粒子的粒徑分別為4.1 nm(Au @ DSHPG-1)、9.7 nm(Au @DSHPG-2)和 15.1nm(Au@DSHPG-3)。以Au@DSHPG-2為例,采用紫外分光光度法研究了金納米粒子在不同溶劑以及碳氫燃料中的分散穩(wěn)定性。將Au@DSHPG-2分別加到甲苯、乙醚、乙酸乙酯、乙腈和水等溶劑中,用UV-Vis掃描,發(fā)現(xiàn)Au@DSHPG-2在非極性溶劑中的分散性比在極性溶劑中的分散性好,這說明了 DSHPG外圍的疏水烷基鏈賦予了金納米粒子良好的親油性。為了進一步探討Au @ DSHPG-2在溶劑中的分散性與溶劑極性的關系,將甲苯(偶極矩2.4)與乙腈(偶極矩6.2)按照不同比例混合,配置一系列不同極性大小的混合溶劑并添加Au@DSHPG-2。發(fā)現(xiàn)隨著乙腈含量的增多,分散系的吸光度逐漸減小,說明隨著溶劑極性的增加,Au@DSHPG-2的分散性變差。此后,研究了 Au@DSHPG-2分別分散在正己烷、環(huán)己烷、正辛烷、十氫萘、正十二烷和正十四烷等碳氫燃料中的穩(wěn)定性,結果表明,3600 h之后,DSHPG修飾的金納米粒子在6種碳氫燃料中的沉降率不超過20%�？疾炝� Au@DSHPG對煤油基碳氫燃料裂解的促進作用。發(fā)現(xiàn)添加5ppm的Au@DSHPG-1,在不同反應溫度(600～750 ℃)下,燃料的熱沉、轉化率、產氣率以及氫氣產率均有了明顯的提高。用氧彈量熱法在貧氧條件下探討了 Au@DSHPG以及3種超支化聚合物添加劑(棕櫚酰氯接枝改性的超支化聚縮水甘油PHPG、聚酰胺-胺型超支化聚合物PAMAM、十二硫醇改性的超支化聚縮水甘油DSHPG)對煤油基碳氫燃料和高密度碳氫燃料燃燒過程的作用。結果表明,4種添加劑對碳氫燃料點火初期燃燒速率的提升都有明顯效果;在合適的添加量下,燃料最大燃燒速率提高,燃燒速率極大值的出現(xiàn)時間提前。
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發(fā)劑也可作為支化點，產生多個活性自由基，形成新的反應中心，從而引發(fā)下逡逑一步的反應，生成相對分子質量很大的超支化聚合物。（３）開環(huán)聚合。將具有逡逑環(huán)狀結構的單體（如圖１－２）引發(fā)后，通過開環(huán)反應聚合成超支化聚合物。反應逡逑過程中不需要除去小分子化合物且能得到相對分子質量高的超支化聚合物。目逡逑前，采用開環(huán)聚合方法合成超支化聚合物的報道并不多見，主要制備了超支化逡逑的聚胺｜１（）５］、聚酯［１Ｇ８］和聚醚［１Ｇ９］等。逡逑１３逡逑

邐．＊］—Ｂ＼邋Ｂ逡逑八８邋＿４人逡逑Ｔｅｒｍｉｎａｌ邋ｕｎｉｔｓ逡逑圖１－１超支化聚合物結構示意圖逡逑１．６．１超支化聚合物的合成逡逑自２０世紀中期超支化聚合物首次成功合成以來，人們一直致力于超支化聚逡逑合物的合成，，合成方法已經(jīng)得到了極大豐富和完善。依據(jù)聚合機理，可以分為逡逑以下幾類合成方法。（１）縮聚法。具有兩個或兩個以上官能團的單體通過縮聚逡逑反應生成超支化聚合物，同時產生簡單小分子（如Ｈ２０、ＨＸ、醇等）�？s聚法逡逑可在本體或溶液中進行，反應簡單，所合成聚合物的相對分子質量具有多分散逡逑性。目前，通過一步縮聚法已經(jīng)成功制備了聚苯類［１Ｇ３］、聚酯類［１０４］、聚酰胺類逡逑［１Ｇ５］、聚硅q依啵郟保ィ蕕榷嘀擲嘈偷某Щ酆銜鎩＃ǎ玻┘映煞�。哉淉发官能团上辶x賢ü┨映煞從ι沙Щ酆銜錚篩秤璩Щ酆銜鏌裕茫霉羌埽傭義鮮蠱渚哂斜仍釉庸羌芨玫奈榷ㄐ�。参与该恒姇颀程的单体数较多，可覟钠辶x媳趕嘍苑腫又柿拷洗蟮某Щ酆銜鎩１熱

本文編號：2681243