【摘要】：硬質聚氨酯泡沫(RPUF)是一種通過多元醇和異氰酸酯的聚加成反應生成的多功能化商業(yè)材料。RPUF由于自身具有顯著的機械性能和獨特的隔熱等性能,廣泛用于居家和建筑等行業(yè),例如作為建筑隔熱材料,以及家具的重要組成部分。然而,RPUF材料點火后,由于其特殊的多孔的結構和它易燃的組成部分,可在短時間內產生大量的熱和有毒煙氣,例如有害的煙顆粒及CO,NOx和HCN等毒性氣體。這些有毒煙氣會對人體造成的傷害,是絕大多數火災傷亡的真兇,危害超過了其燃燒產生的熱危害。近年來,不斷增加的高層建筑火災事件給人類造成了巨大的損失。因此,對RPUF保溫材料的阻燃和有毒煙氣的抑制工作是必不可少的,這對人類社會和環(huán)境的和諧健康發(fā)展至關重要。在本論文的研究中,試圖利用分子設計手段解決硬質聚氨酯泡沫高火災危險性等難題,從以下幾個方面著手:首先在聚氨酯分子結構中引入含磷、氮等阻燃元素的阻燃單元,并改變聚氨酯的熱解機制,從而加快炭化速度,提高成炭量,制備出具有優(yōu)異綜合性能的本征型阻燃硬質聚氨酯泡沫材料,這樣可以有效減少聚合物燃燒熱的釋放,使之具有良好的阻燃效果和耐熱性;其次,為了降低RPUF材料在燃燒過程中釋放的有毒煙氣,成功合成了幾種含過渡金屬元素的納米氧化物顆粒,它們不僅具有物理阻隔效應,而且可以催化聚氨酯的熱解產物從而形成穩(wěn)定的多孔炭質層;與此同時,具有二維形貌、比表面積大和優(yōu)異物理性能的層狀化合物也可以作為一種新型載體,提高催化劑的催化效率,將片層阻隔作用與過渡金屬化合物的催化成炭與催化減毒作用結合起來,不僅如此,負載在層狀化合物片層上的無機納米粒子可以有效限制片層結構的疊聚效應。基于以上研究,本文擬將分子設計、納米復合、協(xié)效阻燃、催化成炭及催化減毒相結合,將有望制備出性能優(yōu)異的阻燃硬質聚氨酯泡沫材料。詳細研究工作如下:1.首先系統(tǒng)研究了含磷多元醇(BHPP)和含氮多元醇(MADP)在提高EG/RPUF復合材料的阻燃性方面的協(xié)同作用。阻燃多元醇BHPP和MADP分別是通過脫氯化氫和曼尼希反應合成的。通過熱重分析(TGA)和極限氧指數(LOI)等測試研究了BHPP和MADP的重量比對性能的影響。結果表明,BHPP和MADP在阻燃EG/RPUF體系中的最佳質量比為1:1。此外,可膨脹石墨(EG)與BHPP和MADP復配使用可以大大提高RPUF復合材料的阻燃性能。當EG含量為15wt%時,RPUF復合材料的LOI值可達到33.5%。此外,與純RPUF相比,熱釋放峰值(PHRR)降低了52.4%。在實驗和分析的基礎上,提出了一種凝聚相阻燃機理。2.通過自由發(fā)泡技術制備出含有含氮阻燃多元醇(MADP)和含磷阻燃劑DOPO的阻燃硬質聚氨酯泡沫。并通過熱重分析(TGA),極限氧指數(LOI)和錐形量熱儀(CONE)研究RPUF的熱穩(wěn)定性和燃燒行為。與單獨添加阻燃成分(MADP或DOPO)的結果相比,RPUF/MADP-DOPO阻燃體系顯示出更高的壓縮強度,這是由于異氰酸酯(-NCO)與DOPO的P-H之間的反應賦予了界面粘合從而達到增強效果。此外,RPUF/MADP-DOPO體系賦予RPUF更穩(wěn)定的結構,并增加了LOI數值和減少了熱釋放量。通過掃描電子顯微鏡(SEM),X射線光電子能譜分析(XPS)和炭殘留物的拉曼光譜(Raman)表明了RPUF復合材料燃燒后形成了致密而連續(xù)的炭層。通過實驗和分析,提出了可能的阻燃機理,RPUF/MADP-DOPO體系促進了凝聚相中富含磷的殘余物的生成,從而形成保護性炭層,并在氣相中稀釋可燃性氣體。在分析和討論的基礎上,可以根據兩相阻燃機理,MADP/DOPO的引入賦予RPUF優(yōu)異的阻燃性能。然而,改性RPUF材料燃燒釋放的有毒氣體和煙顆粒產生明顯增加,這對環(huán)境有害并增強了RPUF的火災危險性。3.大量的聚氨酯泡沫塑料(RPUF)消耗給社會帶來了兩個嚴峻的挑戰(zhàn):火災熱危害和火災毒性危害。為了解決這些問題,合成了不同種類的用于降低RPUF燃燒產生有毒煙氣的過渡金屬氧化物和雙金屬氧化物。首先通過X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)確認了其結構和形貌。然后通過熱重分析表明,由于其催化偶聯(lián)效應,摻入2wt%NiO顯著提高了RPUF納米復合材料的殘余產率,提高量達到63.8%。此外,通過對揮發(fā)性和凝聚相產物的充分分析,研究得到RPUF在熱解和燃燒過程中的煙氣毒性的抑制機理,發(fā)現(xiàn)通過將CO轉化為CO2的氧化還原的循環(huán)體系,其中包括通過CO還原Ni2+成為Ni0,通過O2氧化Ni0成為Ni2+等過程。在所有納米添加劑中,金屬氧化物NiO和Cu2O是降低RPUF材料在熱解和燃燒過程中產生有毒氣體的有效催化劑。4.作為一種降低有毒氣體釋放和抑制煙顆粒產生的活性催化劑,不同尺寸的Cu20顆粒被成功合成并得到充分的表征,并通過LOI測試和錐形量熱方法評估其RPUF復合材料的阻燃和煙氣抑制性能。結果表明,隨著Cu2O微米顆粒的加入不會使RPUF/Cu20-1μm復合材料的HRR曲線出現(xiàn)太大變化。然而,RPUF/Cu20-100nm納米復合材料的PHRR降低為262 kW/nm2,這可能是由于Cu2O納米顆粒在RPUF基體中起到明顯的催化成炭作用和促進網絡結構的形成,從而形成更多和更致密的炭層,顯著提高了對基體的保護作用。特別有趣的是,當加入尺寸為5nm的Cu2O納米顆粒,PHRR值反而升高了,這是由于隨著納米粒子粒徑的減少,其比表面積越大,從而得到更好的催化氧化的效果,充分分解了更多的RPUF復合材料。這些結果都表明了越小納米尺寸的Cu2O具有越大的催化氧化作用。雖然沒有得到很好的阻燃效果,但是可以對RPUF基體熱降解過程的催化減毒效應起到很好的作用。對于RPUF復合材料熱降解過程中釋放的毒性氣體CO的釋放量,不同尺寸的Cu2O納米顆粒均具有很好的減毒的效果,這與Cu2O納米顆粒在RPUF基體中的催化成炭和催化氧化的過程有關。5.通過水熱法和簡便的濕化學處理方法成功制備了 Cu2O納米顆粒負載修飾的層狀MoS2納米片,應用在RPUF復合材料中,最終減少了材料在燃燒過程中的有毒氣體和煙顆粒的形成。當Cu2O與MoS2的質量比較低時,所得的Cu2O-MoS2雜化物可以有效地阻止MoS2納米片的重新堆疊。然而,Cu2O-MoS2-M雜化物是通過增加Cu2O的負載量來獲得的,其具有MoS2的特征性的堆疊結構,顯著降低了在基體中的分散狀態(tài)。當Cu2O-MoS2納米雜化物應用到RPUF基體中,由于MoS2的物理吸附和Cu2O的催化作用,顯著降低了有害有機揮發(fā)物和有毒氣體的產生(CO和NOx產物分別減少了28%和53%)。Cu2O-MoS2雜化物的添加直接增加了RPUF納米復合材料的成炭率,這表明了該雜化體系的高效催化成炭性能。在這項工作中,使用了用于預測火災煙氣毒性的N-Gas模型,并應用到研究工作中。此外,該研究通過理論模型和實際數據驗證了堆疊的MoS2結構對降低RPUF納米復合材料的煙氣毒性的負面影響的直接證據。
【圖文】：
圖２．３三聚氰胺衍生多元醇ＭＡＤＰ的１Ｈ邋ＮＭＲ譜逡逑從ＭＡＤＰ的紅外光譜圖中可以觀察到，在３４４５ｃｍ—１附近的吸收帶是Ｎ－Ｈ和逡逑０－Ｈ的伸縮振動產生的，，這是三聚氰胺和二乙醇胺的典型特征峰［１９］。２９１０邋ｃｍ—１逡逑處的峰對應于ＣＨ２伸縮帶。此外，１６３１ｃｍ—１的峰值歸因于Ｎ－Ｈ的變形振動，而逡逑１０５６邋ｃｍ＿１的特征峰歸屬于Ｎ－Ｈ的平面搖擺振動。在１４４１和７７１邋ｃｍ＿Ｉ處的吸收峰逡逑歸因于三嗪環(huán)的存在［２０］。而３４６９和３４２０邋ｃｍ—１處的－ＮＨ２峰完全消失，這也證實逡逑了三聚氰胺和甲醛之間的成功反應。逡逑３０逡逑
ｐｐｍ邐ＰＰｍ逡逑圖２．２含磷阻燃劑ＢＨＰＰ的⑻１Ｈ邋ＮＭＲ譜和（ｂ）邋３１Ｐ邋ＮＭＲ譜逡逑■邐————ｄＩＴ？．．逡逑邐ＱＪＨ逡逑ｂ逡逑Ｉ邐Ｉ邐？邐Ｉ邐？邐Ｉ邐■邐１邐Ｉ逡逑５．０邐４．５邐４．０邐３．５邐３．０邐２．５逡逑ｐｐｍ逡逑圖２．３三聚氰胺衍生多元醇ＭＡＤＰ的１Ｈ邋ＮＭＲ譜逡逑從ＭＡＤＰ的紅外光譜圖中可以觀察到，在３４４５ｃｍ—１附近的吸收帶是Ｎ－Ｈ和逡逑０－Ｈ的伸縮振動產生的，這是三聚氰胺和二乙醇胺的典型特征峰［１９］。２９１０邋ｃｍ—１逡逑處的峰對應于ＣＨ２伸縮帶。此外，１６３１ｃｍ—１的峰值歸因于Ｎ－Ｈ的變形振動，而逡逑１０５６邋ｃｍ＿１的特征峰歸屬于Ｎ－Ｈ的平面搖擺振動。在１４４１和７７１邋ｃｍ＿Ｉ處的吸收峰逡逑歸因于三嗪環(huán)的存在［２０］。而３４６９和３４２０邋ｃｍ—１處的－ＮＨ２峰完全消失，這也證實逡逑了三聚氰胺和甲醛之間的成功反應。逡逑３０逡逑
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ328.3
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本文編號：
2665253
