【摘要】：本文利用量子化學(xué)方法(M06-2X、CBS-QB3)研究了2-甲基噻吩的分子性質(zhì)(BDE、ACID、ESP、Becke charge、HOMO和LUMO);并計(jì)算了2-甲基噻吩、噻吩和苯并噻吩的反應(yīng)能壘((35)G~?)、反應(yīng)能((35)G_P)、反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)(ΔH~θ、ΔG~θ)以及其在惰性和氧化性氣氛下的反應(yīng)能量圖�；谶^(guò)渡態(tài)理論計(jì)算了基元反應(yīng)的速率常數(shù),分別從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度深入地探討了煤中噻吩類(lèi)化合物在惰性和氧化性氣氛下的脫硫機(jī)理,為煤中其他噻吩硫的脫除機(jī)理研究提供分子水平上的理論指導(dǎo)。論文主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)惰性氣氛下,2-甲基噻吩熱解脫硫反應(yīng)為吸熱反應(yīng),且反應(yīng)溫度遠(yuǎn)高于600 K。氧化性氣氛下,2-甲基噻吩氧化脫硫反應(yīng)為放熱反應(yīng),初始溫度低于600 K。(2)惰性氣氛下,H·有利于2-甲基噻吩熱解過(guò)程中H_2S的生成,·S·有利于2-甲基噻吩熱解生成CS_2。氧化性氣氛下,對(duì)于COS形成,由烷基側(cè)鏈比由噻吩環(huán)引發(fā)的反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上更有利;對(duì)于SO_2形成,雙分子2-甲基噻吩砜之間的Diels-Alder環(huán)加成引起的反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上比單分子2-甲基噻吩砜分解更有利。(3)噻吩砜分解生成SO_2的反應(yīng)為吸熱反應(yīng),反應(yīng)能壘高;噻吩砜通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)生成SO_2為放熱反應(yīng),反應(yīng)能壘低。因此,噻吩砜生成SO_2的主反應(yīng)為Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上,噻吩砜發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)生成SO_2比分解反應(yīng)更有利。(4)六元稠環(huán)化合物最適宜羧基分布的位點(diǎn)為稠環(huán)中的β位。隨著煤階的是升高,從褐煤、煙煤到無(wú)煙煤羧基取代基會(huì)逐漸較少。當(dāng)稠環(huán)分子中同時(shí)具有五元芳香環(huán)和六元芳香環(huán)時(shí),五元環(huán)的α位點(diǎn)也較易被羧基取代,這可能與五元環(huán)的α位被羧基取代后的空間位阻比六元環(huán)α位被羧基取代后的空間位阻小有關(guān)。羥基取代后的化合物受煤階的影響比較小,羥基在煙煤中也有分布。比較適宜羧基分布的位點(diǎn)為同一個(gè)苯環(huán)上羥基取代的鄰位,這是由于羥基和鄰位的羧基形成了氫鍵,提供了額外的能量使分子穩(wěn)定。相對(duì)于羧基,羥基在類(lèi)煤化合物上分布更加穩(wěn)定。類(lèi)煤化合物中的硫原子不影響羧基和羥基的最適宜分布位置。
【圖文】：

脂肪鏈砜和非芳環(huán)砜熱分解的初始溫度 > 350oC，末端環(huán)砜的熱分解的初始溫度通過(guò) GC-FID 檢測(cè)五元環(huán)砜的分解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)雙分子五元環(huán)砜可通過(guò) Diels-Alder 反O2。閆金定[36]通選取六種含硫模型化合物芐基硫醚、二芐基二硫醚、2-甲硫基噻吩二硫醚、2-萘硫醇和苯并噻吩，，通過(guò) TPD-MS 和 TPO-MS 實(shí)驗(yàn)分析探究硫的遷移含硫化合物的 Cal-S 和 Car-S 鍵斷裂形成 SH，隨后 SH 和焦炭發(fā)生二次反應(yīng)生成 H2SO2；H2能和 SH 反應(yīng)生成穩(wěn)定的物質(zhì)，弱化 SH 和焦炭之間的相互作用，而 H2S 焦炭發(fā)生二次反應(yīng)。徐龍[37]將代表煤中有機(jī)硫的不同含硫化合物擔(dān)載在活性炭上模環(huán)境，通過(guò) TPD-MS 實(shí)驗(yàn)，得出含硫化合物的熱解反應(yīng)經(jīng)歷多個(gè)步驟，Cal-S 首先斷 中間體， S 會(huì)和活性炭發(fā)生二次反應(yīng)生成揮發(fā)硫（H2S、COS、SO2和 CS2）逸出到揮發(fā)硫殘留在半焦和焦油中。此外，國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者[38-52]利用飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF研究了煤中含氧、含氮模型化合物的解離機(jī)理，這對(duì)研究煤中含硫化合物的熱解機(jī)導(dǎo)意義。

圖 1.2 脈沖微管反應(yīng)器裝置圖[58]Fig 1.2 The device diagram of microtubular reactor[58]的初始反應(yīng)有兩種途徑，即抽氫反應(yīng)和加成反應(yīng)。Song[59]應(yīng)的能壘比單重態(tài)能壘高很多，所以噻吩被三重態(tài)氧氧化重態(tài)氧通過(guò) 2+4 環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀加成物是能壘最低的反吩（2-甲基噻吩）的氧化反應(yīng)能壘比噻吩低很多。事實(shí)上重態(tài)的氧氣，所以在解釋實(shí)驗(yàn)機(jī)理時(shí)氧氣的自旋多重度應(yīng)有的噻吩類(lèi)化合物的熱解和氧化反應(yīng)機(jī)理的研究工作重點(diǎn)，未有工作報(bào)道噻吩在惰性和氧化性氣氛下完全熱解生成的脫硫機(jī)理�；衔飳儆谌睔潴w系， H 對(duì)噻吩、呋喃類(lèi)化合物的熱分]選擇苯乙基苯基醚（PPE）作為木質(zhì)素的模型化合物，利用 B
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ530

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本文編號(hào)：2661439