【摘要】：自催化反應(yīng)是指反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)過程中充當(dāng)催化劑的反應(yīng),此類反應(yīng)動力學(xué)特殊,熱量釋放突然,反應(yīng)劇烈且破壞力強,一直以來備受國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注。對于含能材料,其分解反應(yīng)大多數(shù)為自催化反應(yīng)。含能材料在意外受熱或長期儲存(即有熱履歷)的情況下會部分分解,對于自催化分解反應(yīng),其催化性產(chǎn)物將嚴(yán)重影響含能材料的熱安全性。本文主要圍繞含能材料自催化分解反應(yīng)的鑒別,分解反應(yīng)動力學(xué)以及熱安全性等幾個方面開展研究。通過數(shù)值模擬研究了熱履歷對n級反應(yīng)(F1模型)和自催化反應(yīng)(Cn模型)的影響,在此基礎(chǔ)上對鑒別自催化反應(yīng)的新方法—中斷回歸法的理論基礎(chǔ)進(jìn)行了研究,并首次將該方法用于含能材料自催化反應(yīng)特性的鑒別。選取多種單質(zhì)炸藥和工業(yè)炸藥研究了該方法在含能材料中的適用性,并利用等溫法和瑞士方法對中斷回歸法的實驗結(jié)果進(jìn)行了可靠性驗證。結(jié)果表明,硝酸異辛酯(EHN)、硝酸銨(AN)以及以AN為基的工業(yè)炸藥如乳化炸藥、改性銨油炸藥、膨化硝胺炸藥等,它們的分解為n級反應(yīng);太安(PETN)、硝化棉(NC)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、奧克托今(HMX)、硝基胍(NQ)、梯恩梯(TNT)以及銨梯炸藥的分解為自催化反應(yīng)。對于上述自催化分解型含能材料,熱履歷會降低其差示掃描量熱(DSC)實驗曲線的起始分解溫度和峰溫,這意味著其熱安全性降低。中斷回歸法不僅可以簡便快捷可靠地鑒別自催化分解反應(yīng),還可以對自催化反應(yīng)特性的強弱進(jìn)行表征。利用DSC的線性升溫模式對EHN、PETN、NC、NTO、CL-20與NQ進(jìn)行了測試,同時利用等溫模式對HMX和TNT進(jìn)行了測試�；贒SC曲線數(shù)據(jù)求算了上述含能材料的動力學(xué)參數(shù)及熱危險性參數(shù)值。結(jié)果表明,EHN、PETN與NC這3種硝酸酯類含能材料的起始分解溫度、絕熱誘導(dǎo)期分別為8h和24h時對應(yīng)的溫度(即TD8與TD24值)以及自加速分解溫度(SADT值)均明顯小于其它種類的含能材料,說明其發(fā)生熱爆炸反應(yīng)的可能性更高。其中,熱履歷顯著降低了NC在分解反應(yīng)初期的活化能,并顯著降低了其熱安全性,相對而言EHN則無上述影響。利用慢速烤燃實驗研究了大包裝直徑乳化炸藥成品的熱安全性,得到了其臨界安全溫度。結(jié)果顯示,在慢烤實驗中得到的臨界安全溫度明顯低于由DSC實驗得到的起始分解溫度,在30℃·h-1的升溫速率下,裝藥直徑為70mm的乳化炸藥的臨界安全溫度為170℃,該溫度需引起相關(guān)人員的重視。利用絕熱量熱儀(ARC)對EHN、NC與PETN等硝酸酯類含能材料進(jìn)行了絕熱狀態(tài)下的自催化分解特性和熱安全性研究。結(jié)果顯示,當(dāng)樣品量較小時,EHN的溫度隨時間變化曲線近似為直線,而NC與PETN為S型曲線。對于n級反應(yīng)和自催化反應(yīng),樣品量對其溫度曲線的影響是不同的,這種差別同樣可以作為鑒別自催化反應(yīng)的一種思路或方法。EHN、NC與PETN的起始分解溫度分別為145.5℃、145.2℃和150.8℃,三者溫度相近且遠(yuǎn)小于DSC實驗中的起始分解溫度。與DSC實驗相比,由ARC實驗得到的比放熱量偏小,熱危險性參數(shù)如TD8、TD24和SADT值則偏高。利用TG-DSC-QMS聯(lián)用技術(shù)研究了 NQ、HMX、NTO與黑索今(RDX)分解過程中的失重、熱流量與氣體產(chǎn)物,同時利用多元非線性擬合技術(shù)對其自催化分解反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示,NQ的分解符合A(?)B(?)C反應(yīng)模型,第一步反應(yīng)為n級反應(yīng),第二步為自催化反應(yīng)。NTO與RDX的分解均符合A(?)B;A(?)C模型,為兩步平行反應(yīng),分別為n級反應(yīng)與自催化反應(yīng)。對于HMX,其擬合結(jié)果符合A(?)B模型,為自催化反應(yīng)。上述擬合結(jié)果從側(cè)面證明了上述4種含能材料的分解中有自催化反應(yīng)存在。
【圖文】：

１．２．１．１等溫法逡逑等溫法是一種利用差示掃描量熱儀（ＤＳＣ）或微量量熱儀（Ｃ８巧進(jìn)行檢測和表征自催逡逑化反應(yīng)的可靠方法ｔＷ，如圖１．１所示：若物質(zhì)在等溫實驗中的放熱速率隨時間逐漸下降，逡逑并且其比放熱量與動態(tài)實驗相當(dāng)，說明其分解遵循ｎ級反應(yīng)規(guī)律；若物質(zhì)在等溫實驗中逡逑出現(xiàn)鐘形放熱速率曲線，則說明這種物質(zhì)的分解具有自催化特性ｔｓ’３３。但該方法存在著逡逑實驗溫度選擇的問題：溫度過高，有可能只得到部分檢測信號，得出物質(zhì)不符合自催化逡逑特性的結(jié)論；溫度過低，誘導(dǎo)期會比較長，有可能得到不存在分解反應(yīng)的結(jié)論，且實驗逡逑耗時較長。逡逑４＼邋Ａ逡逑０邐１邐２邐３邐４邐５邐６邐７邋掃邋９邐１０邋１１邋１２邋１３逡逑了邋ｉｍｅ／ｈ逡逑圖１．１具有ｎ級反應(yīng)與自催化反應(yīng)特性的等溫ＤＳＣ放熱速率曲線Ｗ逡逑１．２．１．２瑞ｉ方法邐’逡逑瑞±安全技術(shù)與保障研究所提出了一種比較有效可靠、且具有較高統(tǒng)計學(xué)意義的鑒逡逑別自催化反應(yīng)的方法逡逑在動態(tài)測試條件下，反應(yīng)初期出現(xiàn)的放熱速率曲線反映了絕熱條件下反應(yīng)物料的行逡逑為，且自催化分解反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率很低，，其反應(yīng)動力學(xué)可Ｗ用一級反應(yīng)模型逡逑加１＾＞１描述。因此，可采用一個簡單的一級反應(yīng)模型對分解反應(yīng)初期的ＤＳＣ實驗曲線進(jìn)逡逑行擬合與分析

圖１．２瑞±方法的實驗曲線與擬合曲線逡逑利用上式對物質(zhì)反應(yīng)初期的ＤＳＣ曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到最大相關(guān)系數(shù)時的表觀逡逑活化能＆。圖１．２為瑞±方法的實驗曲線Ｗ及擬合曲線的示例圖。當(dāng)表觀活化能大于２２０逡逑ｋＪ－ｍｏｌ—ｉ時，貝ＩＪ判定其分解為自催化反應(yīng)；當(dāng)表觀活化能小于１８０ｋＪ－ｍ0ｒｉ時，貝ＩＪ判定其逡逑分解為ｎ級反應(yīng)；當(dāng)表觀活化能取自１８０？２２０邋ｋＪ，ｍ0ｒｉ之間時，則結(jié)合其他方法來判定逡逑其反應(yīng)類型。需要強調(diào)的是，這里的表觀活化能只用來判定物質(zhì)分解的自催化反應(yīng)特性，逡逑不代表任何意義。逡逑該方法己用１００種１＾１上的物質(zhì)進(jìn)行了驗證，并且與等溫實驗的傳統(tǒng)研究結(jié)果進(jìn)行了逡逑比較。表觀活化能高于２２０邋ｋＪ，ｍｏｌ－ｉ的樣品，在等溫實驗中１００％顯示出了自催化反應(yīng)將逡逑性。該方法可用于篩選，便于從其他需要等溫實驗研究的反應(yīng)中清晰的甄別出自催化反逡逑應(yīng)，從而減少等溫實驗的實驗量。逡逑１．２N３其他方法［５］逡逑（１）動態(tài)ＤＳＣ實驗的峰形逡逑對自催化分解反應(yīng)進(jìn)行檢測和表征的唯一可靠方法是采用等溫測試或恒溫環(huán)境測逡逑試。然而
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ560.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2661390