【摘要】：縮醛(酮)是一類新型香料,它具有性質(zhì)穩(wěn)定,香氣獨(dú)特,原料豐富,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn),近年來(lái)在制藥業(yè)、食品工業(yè)和精細(xì)化工中被廣泛的應(yīng)用,隨著人們對(duì)其品質(zhì)以及需求量的提高,縮醛類香料的合成備受關(guān)注。傳統(tǒng)的縮醛(酮)生產(chǎn)工藝中,常用質(zhì)子酸(如:H2SO4、HCl、磷酸)催化醛(酮)和醇進(jìn)行縮合反應(yīng)制得。質(zhì)子酸催化制備縮醛(酮)時(shí)雖有較好的催化活性,但反應(yīng)過(guò)程環(huán)境污染嚴(yán)重。采用離子交換樹(shù)脂、分子篩、固體超強(qiáng)酸等催化制備縮醛(酮)時(shí),雖在一定程度上解決了傳統(tǒng)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中存在的問(wèn)題,但它們?nèi)源嬖谙鄬?duì)活性低、熱穩(wěn)定性差、易積碳、易失活等缺點(diǎn),因此,從工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā),開(kāi)發(fā)高效、無(wú)污染、易分離的催化劑已成為這一領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。雜多酸是一種公認(rèn)的環(huán)境友好型固體超強(qiáng)酸,本論文選用Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸為結(jié)構(gòu)單元,通過(guò)金屬離子改性或金屬氧化物固載來(lái)提高磷鎢酸的催化活性和重復(fù)利用性,同時(shí)利用溶膠-凝膠法制備復(fù)合金屬氧化物和新型碳-硅固體酸催化劑,并采用FT-IR、TGA、XRD、BET、SEM、XPS及固態(tài)31P MAS NMR等技術(shù)手段對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,研究其在苯甲醛乙二醇縮醛制備反應(yīng)中的催化性能。利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化制備工藝條件,構(gòu)建優(yōu)化條件下縮醛反應(yīng)的動(dòng)力模型,為其它縮醛(酮)香料的清潔制備及其工業(yè)化應(yīng)用提供參考。第二章采用離子交換法合成了不同金屬離子改性磷鎢酸催化劑,并同時(shí)對(duì)其結(jié)構(gòu)及催化活性進(jìn)行探究。研究表明,部分銀改性磷鎢酸即Ag H2PW12O40催化劑在苯甲醛與乙二醇縮醛反應(yīng)中表現(xiàn)出了最好的催化性能。強(qiáng)Br?nsted酸性及Br?nsted和Lewis酸性位間的協(xié)同效應(yīng)是催化劑具有高活性的原因。以Ag H2PW12O40為催化劑,通過(guò)響應(yīng)面分析法優(yōu)化苯甲醛乙二醇縮醛合成的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為:醇醛摩爾比1.5:1,催化劑量5.7 wt%,反應(yīng)時(shí)間3 h,帶水劑量14 m L,該條件下縮醛產(chǎn)率達(dá)到92.7%。優(yōu)化條件下,制備苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dC_A/dt=7.5exp(-23.8/RT)C_AC_B。第三章考察了不同金屬氧化物負(fù)載雜多酸催化劑在苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)中的催化性能。研究表明,20HPW/Ti O2催化劑具有最好的催化性能。催化劑的大表面積及Lewis酸中心(金屬氧化物)與Br?nsted酸中心(磷鎢酸)間的協(xié)同效應(yīng)是其具有高催化活性的原因。通過(guò)響應(yīng)面分析法優(yōu)化的苯甲醛乙二醇縮醛合成最佳工藝條件為:醇醛摩爾比1.4:1,催化劑量6.8 wt%,反應(yīng)時(shí)間3.2 h,帶水劑量13.7 m L,該條件下縮醛產(chǎn)率為93.1%。優(yōu)化條件下,制備苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dC_A/dt=3.96exp(-23.24/RT)C_AC_B。第四章通過(guò)溶膠-凝膠法合成了一系列復(fù)合金屬氧化物,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和催化活性進(jìn)行考察,研究表明,Ce Fe Ti O催化劑在苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)中具有最好的催化性能。催化劑的大表面積及其酸強(qiáng)度是其具有高催化活性的原因。單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上響應(yīng)面分析法優(yōu)化的苯甲醛乙二醇縮醛合成最佳工藝條件為:醇醛摩爾比1.7:1,催化劑量6.9 wt%,反應(yīng)時(shí)間2.9 h,帶水劑量12 m L,該條件下縮醛產(chǎn)率為96.9%。優(yōu)化條件下,制備苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dC_A/dt=0.97×10~4exp(-46.65/RT)C_AC_B。第五章以果糖為原料,通過(guò)溶膠-凝膠法合成了系列碳-硅固體酸催化劑,并考察其在縮醛反應(yīng)中的催化活性。研究表明,正硅酸乙酯和果糖的摩爾比1:1,氮氛圍下,500°C煅燒5 h的碳-硅固體酸催化劑具有最好的催化活性。高催化活性與催化劑的比表面積、穩(wěn)定性有關(guān)。通過(guò)響應(yīng)面分析法優(yōu)化的苯甲醛乙二醇縮醛合成最佳工藝條件為:醇醛摩爾比1.6:1,催化劑量6.4 wt%,反應(yīng)時(shí)間3.3 h,帶水劑量11.8m L,該條件下縮醛產(chǎn)率為93.4%。優(yōu)化條件下,制備苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dC_A/dt=20.198exp(-27.7/RT)C_AC_B。
【圖文】：

磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)

磷鎢酸的假液相現(xiàn)象Fig.1-2Thepseudoliquidphasephenomenonofphosphotungsticacid
【學(xué)位授予單位】：浙江工商大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TS264.3;O643.36

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本文編號(hào)：2655151