【摘要】：丙酮酸是一種重要有機(jī)化工原料。為滿足其大規(guī)模生產(chǎn)的需求,采用乳酸乙酯為原料的工藝路線成為發(fā)展趨勢(shì)。探究銀基催化劑之間的構(gòu)效關(guān)系以實(shí)現(xiàn)乳酸乙酯定向轉(zhuǎn)化成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。本文將探索氣相催化乳酸乙酯制丙酮酸乙酯銀基催化劑的制備及其改性方法,為后續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)。本文分別制備了電解銀、負(fù)載型銀和Raney Ag催化劑,探索其各自最佳制備條件。采用ICP-AES、XRD、BET、NH_3-TPD、O_2-TPD、H_2-TPR、UV-Vis DRS、XPS、SEM、TGA等手段表征了催化劑的理化性質(zhì)。探討了催化劑之間的構(gòu)效關(guān)系。進(jìn)行了100 h的壽命試驗(yàn),分析了催化劑的失活原因,提出了催化劑的再生方法。得到的主要結(jié)論如下:(1)焙燒溫度對(duì)電解銀催化劑的性能具有顯著影響。結(jié)果表明:高溫焙燒會(huì)使催化劑表面微晶發(fā)生團(tuán)聚、粒徑變大,從而降低了催化活性。最佳的焙燒溫度為600℃。(2)當(dāng)反應(yīng)溫度為380℃、氧酯比為1.4 mol/mol、液時(shí)空速LHSV=0.6 h~(-1)時(shí),電解銀催化劑性能最佳。由此進(jìn)行100 h壽命考察,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由96.95%將至55.00%、產(chǎn)品收率由85.97%將至22.70%。XRD、SEM、TGA、H_2-TPR結(jié)果表明,積碳是引起催化劑失活的主要原因。經(jīng)原位燒碳再生后,催化劑活性基本恢復(fù)。(3)SiO_2、α-Al_2O_3、γ-Al_2O_3三種載體中,以α-Al_2O_3為載體的銀基催化劑具有更優(yōu)的催化性能。表征結(jié)果表明,Ag/α-Al_2O_3催化劑表面能富集更多游離態(tài)Ag~+離子及帶正電荷銀團(tuán)簇Ag_n~(δ+)且表面酸中心強(qiáng)度較弱、酸中心數(shù)量較少。從而降低了水解副反應(yīng)、表面結(jié)焦和積碳等深度氧化的速率。(4)銀負(fù)載量為8%Ag/α-Al_2O_3、焙燒溫度600℃下催化劑的性能達(dá)到最佳。此時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)96.80%、產(chǎn)品的收率為87.80%。在催化劑壽命考察中發(fā)現(xiàn)表面輕微積碳是導(dǎo)致催化性能下降的主要原因。(5)通過添加Zr助劑發(fā)現(xiàn),2%ZrO_2-8%Ag/α-Al_2O_3反應(yīng)性能最佳,反應(yīng)溫度340℃、氧酯比為1.4 mol/mol、液時(shí)空速LHSV=0.6 h~(-1)時(shí),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)97.80%、產(chǎn)物的收率88.02%。表征結(jié)果表明,ZrO_2修飾會(huì)改變Ag/α-Al_2O_3的表觀形貌、電子結(jié)構(gòu)并且降低了催化劑催化劑酸中心的強(qiáng)度及數(shù)量,從而提高了催化活性及選擇性。由此,對(duì)2%ZrO_2-8%Ag/α-Al_2O_3催化劑進(jìn)行了壽命考察,結(jié)果表明:ZrO_2的引入能提高催化劑的穩(wěn)定性、延緩催化劑積碳的速率,100h內(nèi)使得催化活性基本維持不變。(6)Raney-Ag催化劑的最佳制備條件為:銀鋁合金配比為1:1kg/kg、浸取NaOH溶液濃度為30wt.%、浸取時(shí)間120min。在340℃、氧酯比1.4 mol/mol、液時(shí)空速LHSV=0.6h~(-1)時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)90.00%、產(chǎn)物收率達(dá)76.50%;通過UV-Vis DRS表征可得Raney-Ag催化劑表面存在大量游離態(tài)的Ag~+及帶電荷的銀團(tuán)簇Ag_n~(δ+),為反應(yīng)提供了大量的催化活性位點(diǎn),從而降低了反應(yīng)的溫度。(7)綜合比較三種不同類型銀基催化劑在乳酸乙酯選擇性氧化的催化性能可得:當(dāng)電解銀、Ag/α-Al_2O_3、Raney-Ag催化劑達(dá)到基本相當(dāng)轉(zhuǎn)化率時(shí),各自最適的反應(yīng)溫度分別為380℃、340℃、320℃;因此,Ag/α-Al_2O_3及Raney Ag催化劑相對(duì)于傳統(tǒng)電解銀催化劑具有更高活性。
【圖文】：

三羧酸循環(huán)示意圖

6圖 1-2 乳酸乙酯在 VPO/TiO2催化劑下選擇性氧化中反應(yīng)機(jī)理ig.1-2 Reaction mechanism of selective oxidation of ethyl lactate on VPO/TiO2catal
【學(xué)位授予單位】：北京石油化工學(xué)院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TQ225.62

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2646808