發(fā)布時(shí)間：2020-04-16 22:02

【摘要】：隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和人口的急劇膨脹,引發(fā)了全球性能源危機(jī)。傳統(tǒng)化石資源對(duì)人類(lèi)發(fā)展不可或缺,但其大規(guī)模開(kāi)采使用,使得環(huán)境污染和生態(tài)破壞問(wèn)題日益突出。生物質(zhì),作為地球上唯一以有機(jī)碳形式存在的可再生資源,可以降低人類(lèi)對(duì)化石資源的依賴并減輕環(huán)境負(fù)荷。因此,開(kāi)發(fā)可再生生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備精細(xì)化學(xué)品和能源分子成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。在眾多芳香族化合物中,苯甲酸廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中。目前,工業(yè)上甲苯氧化制備苯甲酸存在高溫催化劑失活、制備工藝復(fù)雜、產(chǎn)品不可再生等問(wèn)題。因此,本文旨在探索高效、穩(wěn)定的催化體系,實(shí)現(xiàn)高收率苯甲酸的制備。本文提出在疏水性離子液體中雙酸(Lewis-Br?nsted)催化劑協(xié)同催化呋喃制備苯甲酸研究。篩選ZnCl_2-H_2SO_4+[Emim]NTf_2作為最優(yōu)催化體系,呋喃轉(zhuǎn)化率和苯甲酸收率分別可達(dá)99.4%和80.7%。[Emim]NTf_2作為反應(yīng)溶劑,可以有效促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,提高苯甲酸收率。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)和表征探究,提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。該催化體系也可以有效催化親雙烯體丙烯酸甲酯,獲得收率為69.2%的苯甲酸甲酯。盡管在常壓、溫和反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)苯甲酸制備,但由于均相催化體系無(wú)法實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)利用,一定程度上制約了催化體系的綠色高效性以及循環(huán)經(jīng)濟(jì)性。本文提出Br?nsted酸性離子液體“一鍋法”催化呋喃制備苯甲酸。通過(guò)Hammett方程計(jì)算不同離子液體酸強(qiáng)度。結(jié)果表明,離子液體酸強(qiáng)度與苯甲酸收率呈正相關(guān)性。[BSO_3HMIm]HSO_4作為最優(yōu)催化劑,獲得中等收率苯甲酸。通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算,反應(yīng)活化能為72.7 kJ/mol。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),設(shè)計(jì)合成具有雙酸催化活性位點(diǎn)的酸性離子液體催化劑或非均相催化劑(如分子篩等)可以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)高效性。本文主要工作是開(kāi)發(fā)兩種酸催化體系,實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)衍生物呋喃高效催化轉(zhuǎn)化制備苯甲酸。為生物質(zhì)呋喃基衍生物制備可再生芳香族化合物提供了新的路線和平臺(tái),為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)苯甲酸提供了一定的理論基礎(chǔ)。
【圖文】：

1. 緒論1.1 研究背景及意義由于人口增長(zhǎng)和工業(yè)的迅猛發(fā)展，能源和材料的供給已經(jīng)無(wú)法匹配人螺旋式上升增長(zhǎng)的消費(fèi)步伐。過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里，對(duì)傳統(tǒng)化石能源（如炭、天然氣等）的嚴(yán)重依賴，使整個(gè)工業(yè)以及人類(lèi)發(fā)展的步伐越來(lái)越沉重方面，石油價(jià)格受世界各國(guó)政治、經(jīng)濟(jì)等不確定因素的影響波動(dòng)很大。另一傳統(tǒng)化石能源的大規(guī)模開(kāi)采使用，也引起了全球能源儲(chǔ)備危機(jī)和環(huán)境污這些不利因素都是人類(lèi)必須面對(duì)和解決的問(wèn)題[4]。目前，，傳統(tǒng)化石能源的也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它天然可再生能源，如圖 1.1 所示。文獻(xiàn)報(bào)道稱，石油資源香烴類(lèi)化合物需求量在 2040 年就可能會(huì)超過(guò)其自然儲(chǔ)量[5-6]。生物質(zhì)，因續(xù)性、可生物降解性和可再生性等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為目前國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)以生物質(zhì)或生物質(zhì)基衍生物為原料制備生物燃料和精細(xì)平臺(tái)化合物，降低能源在使用中對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的破壞，具有重要的研究意義。

圖 1.2 木質(zhì)纖維素中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的空間結(jié)構(gòu)排列[15]g. 1.2 The spatial structure of cellulose, hemicellulose and lignin in lignocellulosic biomass[15]半纖維素是結(jié)構(gòu)復(fù)雜且無(wú)定形支化聚合物，其主要由己糖、戊糖和糖醛酸組成。成生物質(zhì) 15-20%的木質(zhì)素是由對(duì)香豆醇、松柏醇和芥子醇組成的脫氫芳族單支配的三維多酚生物聚合物[16-17]，是具有不均勻結(jié)構(gòu)的無(wú)定形聚合物，賦予植細(xì)胞壁剛性和頑固性，并包覆在纖維素和半纖維素周?chē)鸬奖Ｗo(hù)密封性作用。于高碳含量，約含有 40%的生物質(zhì)能。除了上述三個(gè)關(guān)鍵構(gòu)建塊之外，還存在量的提取物，包括蛋白質(zhì)、葉綠素和無(wú)機(jī)化合物等。.2.2 生物質(zhì)基平臺(tái)化合物化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展需要基于可再生資源的開(kāi)發(fā)，而非不斷消耗不可再生料[18]。利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)替代傳統(tǒng)能源來(lái)開(kāi)發(fā)化學(xué)品和液體燃料是未來(lái)化工業(yè)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，可以緩解能源短缺壓力以及改善生態(tài)環(huán)境，對(duì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)
【學(xué)位授予單位】：遼寧科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TK6;TQ245.12

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本文編號(hào)：2630076