【摘要】：自2001年Tang課題組提出聚集誘導(dǎo)發(fā)射(Aggregation-induced Emission,AIE)的概念以來,AIE理論和應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展。具有AIE現(xiàn)象的家族成員不斷擴(kuò)充,讓AIE的機(jī)理越來越清晰,而且由于克服了傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光分子的聚集誘導(dǎo)猝滅(Aggregation-caused Quenching,ACQ)效應(yīng),使得其應(yīng)用范圍也得到了很大的拓寬。在本論文緒論中,我們介紹了 AIE現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),描述了產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要機(jī)理,概述了一些具有AIE現(xiàn)象的分子類型,論述了幾種將ACQ分子轉(zhuǎn)變?yōu)锳IE分子的策略,介紹了具有AIE現(xiàn)象的分子的應(yīng)用領(lǐng)域。雖然AIE現(xiàn)象及應(yīng)用發(fā)展很快,但仍有一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象尚未完全理解。因此,基于一系列化合物的結(jié)構(gòu)合成和光物理性能表征,從中找出普遍適用的構(gòu)效關(guān)系,對(duì)于指導(dǎo)設(shè)計(jì)合成新型功能分子具有重要意義。同時(shí),如果能將傳統(tǒng)的ACQ分子通過簡單的方法使其具有AIE活性,那么將為AIE體系帶來新的血液。此外,將一些新的元素引入到AIE體系中,會(huì)持續(xù)不斷地制備出多功能或者新功能的材料�；谶@些方面,本論文介紹了以下列三部分工作:首先,通過共價(jià)鍵在具有ACQ特征的2-芳基-3-氰基苯并呋喃上引入AIE活性基團(tuán)四苯基乙烯。通過調(diào)控對(duì)甲氧基苯基(PMP)在2-芳基-3-氰基苯并呋喃的5、6和7號(hào)位,制備了三個(gè)化合物(2.1-2.3)。通過對(duì)它們在溶液、納米顆粒、薄膜、晶體以及粉末狀態(tài)下的光物理性質(zhì)的系統(tǒng)地分析,研究了取代基效應(yīng)。2-芳基-3-氰基苯并呋喃在溶液狀態(tài)下發(fā)光,固體狀態(tài)下由于π-π堆積而熒光猝滅,是一類具有ACQ特征的分子,四苯基乙烯單元的引入解決了固體發(fā)光的問題。這些化合物在固態(tài)下發(fā)射綠光,薄膜中的最高量子效率達(dá)到50.1%。單晶密度小的化合物觀察到了力致發(fā)射紅移。當(dāng)對(duì)甲氧基苯基連在2-芳基-3-氰基苯并呋喃6號(hào)位時(shí),化合物2.2具有最長的有效共軛,取得了最好的器件性能。其次,我們合成了一系列的有機(jī)胺與苯并噻二唑相連的化合物,研究了它們在不同狀態(tài)(溶液、薄膜、晶體和粉末)下的光物理性質(zhì)。對(duì)于那些在電子給體和受體之間具有強(qiáng)電子耦合作用的化合物,我們觀察到了不尋常的反卡莎發(fā)射,這直接導(dǎo)致這些化合物在稀溶液中有白色發(fā)射。在這些化合物中,它們有的可以作為氨氣傳感器,有的可以高選擇性、高靈敏度的檢測氟離子。聚集誘導(dǎo)猝滅在這些化合物的固體狀態(tài)下沒有觀察到,他們在薄膜、晶體和粉末狀態(tài)下都具有很好的發(fā)射,而且隨著氨基的不同,發(fā)射顏色可以從黃色變?yōu)榧t色。此外,它們還可以作為有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層。最后,我們合成了由單碳碳硼烷、苯并噻二唑和三苯胺組合的D-A-D'化合物4.1。為了考察單碳碳硼烷的性質(zhì),我們還合成了苯基、對(duì)甲氧基苯基、4-吡啶基類似物(4.2-4.4)。通過對(duì)比分析NMR圖譜和光物理性質(zhì)的系統(tǒng)性研究,我們得出單碳碳硼烷是給電子基的結(jié)論�；衔�4.1在四氫呋喃溶液中發(fā)亮黃色光,具有最高的量子效率和壽命。在四氫呋喃水溶液中,它趨向于形成納米顆粒,可用來高靈敏度和高選擇性識(shí)別銀離子。通過四乙基銨陽離子與單碳碳硼烷之間的靜電作用及若干C-H…π相互作用和靜電力將分子組合在一起,化合物4.1在晶體狀態(tài)下以片狀排列,最小的晶體密度提供了從晶體到粉末的力致變色的最大可能性。而且,當(dāng)化合物4.1和PVK摻雜作為OLED器件的發(fā)光層時(shí),我們獲得了純白光發(fā)射的器件。
【圖文】：

在發(fā)現(xiàn)ＡＩＥ現(xiàn)象之后，Ｔａｎｇ課題組又合成了一系列的噻咯衍生物，發(fā)現(xiàn)這逡逑一類化合物在稀溶液時(shí)幾乎不發(fā)光，在聚集態(tài)下有強(qiáng)烈熒光發(fā)射，都具有和ＨＰＳ逡逑一樣的ＡＩＥ性質(zhì)（圖１．２）邋［｜７］。對(duì)比這些噻咯衍生物，我們可以發(fā)現(xiàn)他們有共同逡逑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：通過單鍵與中心噻咯環(huán)相連的外圍苯基，由于空間位阻的原因，苯逡逑基與噻咯平面存在大的扭轉(zhuǎn)角，像螺旋槳分布在小船四周一樣。在溶液中，它們逡逑可以自由旋轉(zhuǎn)。基礎(chǔ)物理學(xué)告訴我們，任何運(yùn)動(dòng)，無論是微觀的還是宏觀的，都逡逑會(huì)消耗能量。所以在溶液狀態(tài)下，，單鍵的旋轉(zhuǎn)消耗激發(fā)態(tài)的能量，激發(fā)態(tài)以非輻逡逑射地衰變回到基態(tài)的幾率增大，焚光發(fā)射減弱。然而，在聚集狀態(tài)下，分子內(nèi)單逡逑鍵自由旋轉(zhuǎn)受到限制，非輻射通道被抑制并打開了輻射衰變通路，由輻射衰變回逡逑到基態(tài)的幾率增大，熒光發(fā)射增強(qiáng)（如圖１．２）�；诖死斫�，Ｔａｎｇ課題組認(rèn)為逡逑分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻（ＲＩＲ）是ＡＩＥ現(xiàn)象產(chǎn)生的機(jī)理

逑究者們研究了溫度對(duì)ＨＰＳ發(fā)光的影響。在１，４－二氧六環(huán)溶劑中，溫度逐漸降低，逡逑熒光強(qiáng)度上升但不是線性（圖１．３Ｂ）。同時(shí)，在不同溫度下的核磁共振氫譜也進(jìn)逡逑一步證明了邋ＲＩＲ過程。在室溫時(shí)，快速的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的構(gòu)象交換使得ＮＭＲ逡逑出現(xiàn)尖銳的峰形，低溫時(shí)，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)變慢導(dǎo)致峰形變寬。固態(tài)下，加熱－冷卻逡逑往復(fù)循環(huán)，熒光猝滅和增強(qiáng)也是交替出現(xiàn)。這些現(xiàn)象都很好地證明了邋ＲＩＲ假設(shè)逡逑的正確性。逡逑增加溶劑粘度和降低溫度都有效抑制了分子內(nèi)單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，從而使得輻逡逑射躍遷通道開啟，提高發(fā)射強(qiáng)度。與粘度和溫度有所不同，壓力改變對(duì)ＨＰＳ的逡逑熒光發(fā)射的影響更為復(fù)雜［１８］。對(duì)ＨＰＳ薄膜上施壓，在施加的外部壓力達(dá)到１０４ａｔｍ逡逑時(shí)，ＨＰＳ的發(fā)光隨著壓力的增加迅速增強(qiáng)，進(jìn)一步加壓，熒光強(qiáng)度反而緩慢地下逡逑降
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ422


本文編號(hào)：2628012