【摘要】：我國(guó)中高硫煤資源豐富,了解中高硫煤中有機(jī)質(zhì)的賦存形態(tài)和溶出規(guī)律對(duì)中高硫煤的清潔轉(zhuǎn)化和高附加值利用至關(guān)重要。本論文考察了臨汾煤(LF)、新裕煤(XY)和古縣煤(GX)三種中高硫煙煤的熱溶解聚行為,利用氣相色譜(GC)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)、實(shí)時(shí)直接分析飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀(DART/TOF-MS)、~(13)C固體核磁儀(~(13)C NMR)系統(tǒng)分析了熱溶氣體、熱溶物和熱溶殘?jiān)牡慕M成和結(jié)構(gòu)特征,較為深入地認(rèn)識(shí)了中高硫煙煤可溶有機(jī)質(zhì)的溶出規(guī)律�？疾炝薒F可溶有機(jī)質(zhì)在220-300 ~oC的溶出規(guī)律,并對(duì)比了LF在甲醇(MET)、乙醇(ETH)正丙醇(PRO)、苯(BEN)和甲苯(TOL)五種溶劑中熱溶特性的差異。LF的熱溶氣體和熱溶物(SPs)產(chǎn)率隨熱溶溫度升高而增加,且以氣體產(chǎn)物為主。CH_4、H_2和CO占到氣體產(chǎn)量的80-90%。SPs的FTIR和GC/MS分析表明,LF的可溶有機(jī)質(zhì)主要以脂肪烴和芳烴化合物為主,含氧化合物以醚、醇和酚類為主。SPs中的正構(gòu)烷烴集中在C_(16)-C_(19),芳烴以兩到三環(huán)的縮合芳烴(PAHs)為主。低碳醇中熱溶有利于產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)物,其中C_1-C_4烴類化合物可能是醇溶劑重整反應(yīng)的產(chǎn)物。XPS分析表明,與苯和甲苯熱溶殘?jiān)啾?醇溶劑熱溶殘?jiān)砻鍯-O和吡啶氮含量較小。~(13)C NMR分析可知,醇類溶劑的熱溶殘?jiān)?3.4 ppm(末端-CH_3)和149-164ppm(與雜原子相連的芳碳)出現(xiàn)較大的峰,這可能是由于醇類烷氧基與煤縮合芳環(huán)結(jié)合形成C_(ar)-OR基團(tuán)。系統(tǒng)比較了LF、XY和GX在三種醇類溶劑的熱溶行為及產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)特征。LF氣體和熱溶物產(chǎn)率均高于XY和GX,這可能是由于其煤化程度較低,熱溶反應(yīng)性好。三種煤可溶的PAHs均以2-4環(huán)的PAHs為主,包括萘、苊、芴、菲、蒽和螢蒽類化合物;而4環(huán)以上PAHs(如芘、苯[a]并蒽、?等)在熱溶物中濃度較低。對(duì)比三種溶劑中的熱溶結(jié)果,氣體和熱溶物產(chǎn)率為METPROETH。SPs中正構(gòu)烷烴和PAHs的定量分析表明,ETH更有利于正構(gòu)烷烴和PAHs的溶出。與原煤相比,熱溶殘?jiān)牧蚝棵黠@較低,而氮和氧含量較高,這表明醇溶劑中熱溶有利于煤中OSCs的溶出,且溶出效果的大小順序?yàn)镻ROETHMET。GC/MS和DART/TOF-MS分析表明,SPs中檢測(cè)到的OSCs包括硫醇、硫醚、硫酮、二硫化物、砜類、亞砜類和噻吩類化合物,其中噻吩類化合物含量最高。隨煤化程度提高,具有三環(huán)結(jié)構(gòu)的二苯并噻吩類數(shù)量減少,而四、五環(huán)的噻吩類化合物(如萘并噻吩類、苯并萘并噻吩類和菲并噻吩類)和具有穩(wěn)定甲基取代位的含硫化合物含量增加。此外,與其余四種溶劑相比MET可溶出更多的噻吩類化合物。利用不同比例的石油醚(PE)和乙酸乙酯(EA)混合溶劑對(duì)SP_(LF-PRO)進(jìn)行中壓制備色譜分離,得到六個(gè)餾分。GC/MS分析表明,偶數(shù)碳的正構(gòu)烷烴為各個(gè)餾分的主要成分,隨著PE/EA體積比不斷減小,餾分中的偶碳正構(gòu)烷烴的濃度逐漸減小,且碳數(shù)逐漸增加。DART/TOF-MS分析表明,單一PE溶劑有利于低碳數(shù)和低DBE的OSCs的洗脫,隨著混合溶劑中極性組分EA的比例增加,洗脫出更多高碳數(shù)和高DBE值的OSCs。通過(guò)PE/EA混合溶劑的梯度洗脫,可以檢測(cè)出許多分離前難以檢測(cè)到的高DBE的OSCs。
【圖文】：

物進(jìn)行分析后提出的模型，Wiser 模型和 Shinn 模型符合大部分研究者對(duì)機(jī)硫主要分為兩部分[47]：一部分是可用有機(jī)溶劑抽提所得的抽提物中包含的含硫小分子化合物，如硫醇、硫醚、二硫化物、小分子噻吩類等煤的基本結(jié)構(gòu)單元（煤大分子骨架化合物的含量隨煤化程度增高而降低，其中包括少量含硫化合物�；窘Y(jié)構(gòu)單元的邊緣基團(tuán)中存在部分含硫官能團(tuán)以及硫醚鍵含硫橋鍵；基本結(jié)構(gòu)單元的主體結(jié)構(gòu)中存在含硫雜環(huán)1 緒論物進(jìn)行分析后提出的模型，認(rèn)為煤分子中含硫化合物主要有硫醇、硫醚和噻吩類模型符合大部分研究者對(duì)煤中硫存在形式的認(rèn)識(shí)，，認(rèn)為，如硫醇、硫醚、二硫化物、小分子噻吩類等；另一部分是以煤大分子骨架）上的有機(jī)硫，大部分為多環(huán)噻吩類緣基團(tuán)中存在部分含硫官能團(tuán)以及硫醚鍵（-S-，-S-S-）、亞甲基硫醚鍵（[37,41]。認(rèn)為煤分子中含硫化合物主要有硫醇、硫醚和噻吩類。的認(rèn)識(shí)，認(rèn)為煤中的有；另一部分是以 C-S 鍵結(jié)合在，大部分為多環(huán)噻吩類。煤中小分子、亞甲基硫醚鍵（CH2-S-）等

分為兩部分：一部分是可用有機(jī)溶劑抽提所得的抽提物中包含的，如硫醇、硫醚、二硫化物、小分子噻吩類等結(jié)構(gòu)單元（煤大分子骨架含量隨煤化程度增高而降低，其中包括少量含硫化合物�；窘Y(jié)構(gòu)存在部分含硫官能團(tuán)以及硫醚鍵；基本結(jié)構(gòu)單元的主體結(jié)構(gòu)中存在含硫雜環(huán)圖 1-1 FuchsFigure 1-1 Structure model of Fuchs，如硫醇、硫醚、二硫化物、小分子噻吩類等；另一部分是以煤大分子骨架）上的有機(jī)硫，大部分為多環(huán)噻吩類存在部分含硫官能團(tuán)以及硫醚鍵（-S-，-S-S-）、亞甲基硫醚鍵（[37,41]。結(jié)構(gòu)模型[37]圖 1-2 Wiser 結(jié)構(gòu)模型1 Figure 1-2 Structure model of Wiser；另一部分是以 C-S ，大部分為多環(huán)噻吩類。煤、亞甲基硫醚鍵（CH[41]
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ530

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2621692