【摘要】：近年來,隨著全球石油資源的日益緊缺和重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的不斷加深,非石油基烴類生產(chǎn)路線的研究與開發(fā)越來越受到人們的重視。其中,以煤、天然氣和生物質(zhì)等為原料,經(jīng)合成氣制得甲醇,再由甲醇生產(chǎn)烴類的煤化工產(chǎn)業(yè)鏈,不僅符合我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn),能夠有效緩解我國石油資源緊缺的局面;還能實(shí)現(xiàn)低附加值甲醇到高附加值丙烯、汽油等的生產(chǎn),從根本上減輕丙烯、汽油供需壓力等問題。因此,研究并開發(fā)煤基甲醇高選擇性轉(zhuǎn)化制丙烯并副產(chǎn)汽油組分生產(chǎn)路線意義重大。甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)為酸催化擇形反應(yīng),催化劑的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物選擇性和催化劑的再生周期均具有重要影響。甲醇高選擇性轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的關(guān)鍵在于如何有效抑制氫轉(zhuǎn)移、聚合和芳構(gòu)化等副反應(yīng),以提高甲醇中CH_2的利用率,但目前關(guān)于催化劑性質(zhì)對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響的研究并不完善。因此,本文首先考察了Al含量對(duì)ZSM-5分子篩性質(zhì)和甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,隨著Al含量的減少,ZSM-5分子篩的總酸量降低,酸強(qiáng)度減弱,且以強(qiáng)B酸為主;Silicalite-1分子篩上的硅巢相較于硅鋁ZSM-5分子篩上的橋鍵硅羥基,酸強(qiáng)度較弱,可有效抑制氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等二次反應(yīng),從而使得丙烯選擇性更高,催化劑再生周期更長。在固定床微型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上,考察了反應(yīng)條件對(duì)Silicalite-1分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響,可以發(fā)現(xiàn),提高反應(yīng)溫度和甲醇質(zhì)量空速均有利于乙烯、丙烯等低碳烯烴的生成,但汽油收率降低。其中,反應(yīng)溫度過高,甲醇熱反應(yīng)嚴(yán)重;甲醇質(zhì)量空速過高,甲醇不能有效轉(zhuǎn)化。甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯并兼顧汽油組分生產(chǎn)的最佳反應(yīng)溫度為450℃,最佳甲醇質(zhì)量空速為9.6 h~(-1),甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100 wt%,丙烯收率為13.9 wt%。固定床Silicalite-1分子篩催化劑的制備過程中,載體種類對(duì)其物性參數(shù)和催化性能具有重要影響�？傮w來看,高嶺土的引入對(duì)Silicalite-1分子篩催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物分布影響最小,且S-1/Kaoline催化劑具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和較長的再生周期,是Silicalite-1分子篩成型的首選。在考察Silicalite-1分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的基礎(chǔ)上,采用浸漬法制備了Ce改性Silicalite-1分子篩催化劑,利用XRD、低溫N_2吸脫/附、FTIR和NH_3-TPD等分析手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,并以無水甲醇為原料,在常壓,反應(yīng)溫度450℃,甲醇質(zhì)量空速9.6 h~(-1)和載氣流量20 mL?min~(-1)的反應(yīng)條件下,在連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上,考察了CeO_2負(fù)載量對(duì)Silicalite-1分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明,Ce的引入可有效調(diào)節(jié)Silicalite-1分子篩的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu),合適濃度的Ce改性處理使得Silicalite-1分子篩的強(qiáng)酸量降低,比表面積和孔容下降,丙烯選擇性和催化劑再生周期分別由31.9 wt%和51 h增加到38.2 wt%和72 h,但高嶺土的引入?yún)s未能明顯改善其MTP反應(yīng)效果。
【圖文】：

中國石油大學(xué)（華東）碩士學(xué)位論文第一章 緒論作為一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛用于聚丙烯、丙烯腈、環(huán)烯酸等化學(xué)品的生產(chǎn)，是現(xiàn)代石油化工行業(yè)的基石。其中，聚丙烯，據(jù)統(tǒng)計(jì)，，2010 年，我國聚丙烯產(chǎn)量約為 1060 萬噸，占丙烯消費(fèi)總改革開放以來，我國經(jīng)濟(jì)呈持續(xù)快速發(fā)展的狀態(tài)，對(duì)丙烯的需求量如圖 1-1 所示。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2006 年，我國丙烯單體進(jìn)口量為 3，丙烯單體進(jìn)口量已達(dá) 264 萬噸。由此可見，我國丙烯產(chǎn)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)丙烯的需求，如果沒有行之有效的方法，丙烯的供需矛盾將會(huì)越來

第一章 緒論為 50 ppm，而目前，我國執(zhí)行的國 V 車用汽油標(biāo)準(zhǔn)硫含量已降至 10 ppm。但約有 80%的商品汽油來自于催化裂化工藝，而催化裂化汽油硫含量高，烯烴含加氫苛刻度不僅意味著成本的上升，還會(huì)使其辛烷值損失，因此，車用汽油質(zhì)清潔化方向發(fā)展將會(huì)給傳統(tǒng)的油品生產(chǎn)企業(yè)帶來巨大的壓力，研究并開發(fā)清潔辛烷值的汽油調(diào)和組分生產(chǎn)工藝勢(shì)在必行。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(華東)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TE624.9;TQ221.212

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