【摘要】：流化催化裂化(FCC)催化劑是重要的石化行業(yè)催化劑,使用量巨大,因此每年FCC廢催化劑產(chǎn)量巨大。這種廢催化劑以氧化鋁為載體,稀土為催化活性成分,富含鋁、鑭、鈰等有回收價值金屬元素。對這種廢催化劑合理的綜合利用,不僅使有回收價值金屬元素可以二次循環(huán)利用,保護(hù)環(huán)境,而且符合國家對危險廢固科學(xué)處理的政策,具有良好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會效益。本文以一種FCC廢催化劑為研究對象,進(jìn)行廢催化劑中鋁與稀土的浸取;浸出液中鋁和稀土分離、回收;硫酸系稀土復(fù)鹽的稀土提純與富集;以及水處理循環(huán)等實驗探究,最佳工藝條件通過正交實驗確定,檢測的方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)等。在以上實驗研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行企業(yè)工藝設(shè)計。本文主要內(nèi)容如下:1、FCC廢催化劑的浸取由于本文的FCC廢催化劑稀土含量不高(2%左右),所以硫酸也可以像其他酸一樣,對鋁、稀土有良好的浸出效果,卻不會像硝酸、鹽酸易揮發(fā),增加運行成本和廢水量。硫酸浸取FCC廢催化劑最佳條件:硫酸實際用量與理論用量摩爾比為1、濃度6mol/L,浸取溫度90℃,浸取時間7h,浸取結(jié)束前5min補加與硫酸體積比為0.7的水,勻速攪拌。在此實驗條件下FCC廢催化劑中鋁、鑭和鈰的浸出率分別為67.8%、92.0%和81.7%,廢催化劑中的活性氧化鋁、氧化稀土絕大部分被浸出。2、鋁和稀土回收制備稀土鹽和鋁鹽本文研究氫氧化鉀法和硫酸鉀法兩種方法回收稀土和鋁,制備硫酸系稀土復(fù)鹽和鉀明礬工藝條件。氫氧化鉀法最佳條件:稀土復(fù)鹽制備條件,向浸出液中滴加30%氫氧化鉀,反應(yīng)終了pH值1.7,反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時間10min,劇烈攪拌;鉀明礬制備條件,氫氧化鉀總用量是理論用量0.9倍,反應(yīng)溫度80℃,勻速攪拌。此時稀土轉(zhuǎn)化率均在99%以上,100g廢催化劑可以制備稀土復(fù)鹽3.3g,復(fù)鹽中稀土總含量22.3%,鉀明礬產(chǎn)量125.1g。硫酸鉀法最佳條件:稀土復(fù)鹽制備條件,硫酸鉀液固比10/1,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時間50min,勻速攪拌;鉀明礬制備條件,總硫酸鉀的用量是理論用量的1.3倍,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時間10min,勻速攪拌。此時稀土轉(zhuǎn)化率均在99%以上,100g廢催化劑可以制備稀土復(fù)鹽鈉3.3g,復(fù)鹽中稀土總含量22.3%,同時生產(chǎn)鉀明礬237.3g。對比兩種方法,在稀土回收情況相同時,硫酸鉀法制備的鉀明礬更多,同時硫酸鉀市場價格低于氫氧化鉀,所以制備稀土復(fù)鹽和鉀明礬時選擇硫酸鉀法。3、硫酸系稀土復(fù)鹽的提純與富集本文研究草酸轉(zhuǎn)化焙燒法和氫氧化鉀堿轉(zhuǎn)化法兩種方法對硫酸系稀土復(fù)鹽中稀土進(jìn)行提純與富集。草酸轉(zhuǎn)化焙燒法最佳條件:草酸用量是理論用量的1.81倍,液固比為15/1,室溫反應(yīng)時間5h,濾餅高溫煅燒完全氧化。此時草酸轉(zhuǎn)化焙燒得到的稀土氧化物稀土總含量66.8%,其中La40.9%、Ce25.9%。氫氧化鉀堿轉(zhuǎn)化法最佳條件:氫氧化鉀用量是理論用量的1.6倍,液固比7.5/1,反應(yīng)時間10min,反應(yīng)溫度60℃。此時氫氧化鉀堿轉(zhuǎn)化得到的堿式稀土中稀土總含量47.6%,其中La 29.5%、Ce 18.1%。4、水處理循環(huán)在廢催化劑利用與轉(zhuǎn)化過程中,多處工藝過程需要用水洗滌,在整個工藝研究過程中,水的有效循環(huán)利用與處理是衡量工藝實用性的關(guān)鍵。同時充分考慮各工段最佳工藝參數(shù)和整體工藝物料衡算的前提下,將各工段洗液收集、作為濃硫酸稀釋之用,進(jìn)行水循環(huán)利用,從而獲得實驗室研究綜合利用廢催化劑的最佳工藝流程圖。5、年處理FCC廢催化劑3600噸的企業(yè)工藝設(shè)計根據(jù)實驗結(jié)果,聯(lián)系實際,確定適合于企業(yè)的硫酸浸取—稀土復(fù)鹽和鉀明礬生產(chǎn)—水處理循環(huán)工藝流程;對各工段的進(jìn)行物料衡算和水循環(huán)計算;工藝設(shè)計設(shè)備選擇和時間安排;工藝設(shè)計中可能的污染;生產(chǎn)車間設(shè)備布置圖;并撰寫了初步的生產(chǎn)操作標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范。
【圖文】：

圖 1-1 2014-2018 年中國氧化鋁產(chǎn)量（單位：萬噸、%）Figure 1-1 China's alumina production in 2014-2018 (unit: 10,000 tons, %)2010 年鋁報廢進(jìn)入高峰期，鋁廢料回收循環(huán)利用得到快速發(fā)展。2016 年國、歐盟（德國、英國、法國、意大利）消費鋁量分別為 953.8、1023.1 萬噸中再生鋁占比為 55.8%和 44.8%；同年中國約有 4251.8 萬噸的鋁制品被消耗生鋁 995.2 萬噸，占比 23.4%，占比不高，但數(shù)量驚人。2017 年中國鋁渣 4噸左右，鋁含量超過 220 萬噸，由于技術(shù)落后，其中 45%以上的鋁，未能回收年，中國危險廢棄物總量達(dá)到 299 萬噸，同比增長 49.5%，全行業(yè)直接損失 150 億元，這些都是被生產(chǎn)鋁行業(yè)忽略的重要事實[11,12]。1.2.2 稀土資源現(xiàn)狀及二次回收再生稀土是一種重要的戰(zhàn)略資源，其工業(yè)價值極高，更有人說“掌握稀土，便打開未來新技術(shù)最高點的鑰匙”。各國為了在未來科技界掌握主動權(quán)，紛紛國稀土采取限制開采、加緊進(jìn)口速度、出口管控和增加儲備量等措施。多年前于中國管理不善和保護(hù)疏忽，造成中國稀土資源大量流失[13]。為了更好的保

圖 2-1 硫酸用量與鋁、鑭、鈰浸出率關(guān)系Figure 2-1 Relationship between the amount of sulfuric acid and the leaching rate of aluminumstrontium and barium從圖 2-1 知，隨著硫酸使用量的不斷增加，鋁、鑭和鈰元素的浸出率隨之加。根據(jù)反應(yīng)式①②③可知，當(dāng)硫酸摩爾數(shù)與氧化鋁和稀土氧化物共同消耗流的理論摩爾數(shù)比為 1，鋁的浸出率應(yīng)該很高，但由于非活性氧化鋁的存在，硫添加量是摩爾比為 0.8 時，鋁元素的浸出率開始趨于穩(wěn)定，鋁浸出率為 54.5（以表 2-2 為理論量計算，以下相同），硫酸加入增加，各元素的浸出率隨之升。硫酸加入量是摩爾比為 1 時，鋁、鑭和鈰元素的浸出率為 56.04%、94.57%80.98%，此時活性氧化鋁和稀土氧化物浸出基本完全。綜合考慮，為了保證各素浸出完全，，硫酸用量定為其摩爾比為 1。2.2.2.3 硫酸濃度對浸出率的影響硫酸濃度對各元素浸出影響很大，通常硫酸濃度過低，不利于浸出的進(jìn)行需要拉長浸出時間，才能達(dá)到很好的浸出效果。硫酸濃度高時，工業(yè)生產(chǎn)中，設(shè)備和輸送管道壓力增大。使用硫酸用量摩爾比為 1，準(zhǔn)確稱量 50g 廢催化劑
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;X705

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本文編號：2619251