【摘要】：近年來,農(nóng)藥殘留引起的食品安全問題成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn),迫切需要快速準(zhǔn)確的技術(shù)手段提升傳統(tǒng)尷尬的檢測效率和精度。表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)具有分析速度快、檢測靈敏度高以及受水相干擾小等特點(diǎn)在農(nóng)殘檢測領(lǐng)域擁有獨(dú)特優(yōu)勢。本文以研究SERS快速、準(zhǔn)確檢測矮壯素殘留的方法為主要目的,通過對圣女果表皮、小麥籽粒和土壤三類對象中的矮壯素殘留量進(jìn)行檢測研究,形成了一個(gè)由外至內(nèi)、逐步加深的SERS農(nóng)殘檢測研究體系,并設(shè)計(jì)矮壯素殘留SERS光譜分析軟件。主要研究內(nèi)容如下:(1)研究了 SERS結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法快速準(zhǔn)確檢測圣女果表皮矮壯素殘留的可能性。首先,將矮壯素粉末溶解在乙醇和水(1:1)的混合溶液中制備不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣本(10～0.25 mg/L),并將不同濃度矮壯素分別滴加在相應(yīng)圣女果表皮標(biāo)記區(qū)域制備加標(biāo)樣本(10～0.5 mg/L)。然后,采用金納米棒(GNRs)作為SERS的活性基底,在785 nm激光器的便攜式拉曼光譜儀上收集光譜并進(jìn)行基線校正和歸一化處理;選擇拉曼位移為644～687、702～730和839～866 cm-1的光譜波段作為特征范圍光譜。使用偏最小二乘回歸(PLSR)和隨機(jī)森林(RF)對600～1800 cm-1和特征范圍光譜建立濃度預(yù)測模型,基于10折交叉驗(yàn)證的均方根誤差(RMSECV)對模型的預(yù)測性能進(jìn)行評估。此外,為進(jìn)一步提高PLSR模型的預(yù)測精度,基于競爭性自適用重加權(quán)采樣(CARS)和隨機(jī)蛙跳(Random frog)進(jìn)行變量選擇。結(jié)果表明,RF結(jié)合特征范圍光譜建立的回歸模型具有最佳預(yù)測結(jié)果,RMSECV為0.0503 mg/L,預(yù)測回收率為93.2%～99.3%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.032 mg/L～0.878 mg/L。結(jié)果表明,SERS技術(shù)結(jié)合RF快速準(zhǔn)確檢測圣女果表皮矮壯素殘留量(0.5～10 mg/L)是可行的。(2)研究了一種簡單靈敏的SERS方法,用于準(zhǔn)確測定小麥籽粒中的矮壯素殘留。首先對小麥籽粒進(jìn)行預(yù)處理制備標(biāo)準(zhǔn)樣本(20～0.25 mg/L);將不同濃度矮壯素噴灑于小麥籽粒上再提取以制備加標(biāo)樣本(10～0.25 μg/g)。同樣以GNRs為基底采集SERS光譜并進(jìn)行基線校正,隨后選擇653～683、705～728和847～872 cm-1的光譜段為特征范圍光譜。通過多元線性回歸(MLR)和PLSR結(jié)合特征范圍光譜構(gòu)建回歸模型;采用核主成分分析(KPCA)提取光譜數(shù)據(jù)特征,再結(jié)合支持向量機(jī)回歸(SVR)構(gòu)建回歸模型。結(jié)果表明,SVR結(jié)合核函數(shù)寬度(σ)為8000的KPCA建立的模型預(yù)測結(jié)果更為準(zhǔn)確,RMSECV為0.0268 mg/L,預(yù)測回收率為94.7%～104.6%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.007 mg/L～0.066 mg/L。此外,使用獨(dú)立的測試集(15、8、4和2mg/L)進(jìn)行模型概括的無偏估計(jì),RMSECV為0.2110 mg/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.052 mg/L～0.102 mg/L,預(yù)測回收率為97.4%～110.3%�；谝陨辖Y(jié)果表明,SVR和KPCA具有良好的通用性,是測定小麥籽粒中矮壯素殘留量的有效方法。(3)研究了一種新型基底的制備方法,以提高矮壯素檢測限,并用于測定土壤中的矮壯素殘留。首先,用10-6M半胱胺修飾GNRs,獲得新型基底;之后,對土壤進(jìn)行預(yù)處理獲得提取液,以溶解矮壯素粉末制備5～0.05 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣本,同時(shí)將不同濃度矮壯素噴灑于土壤中制備5～0.1 μg/g的加標(biāo)樣本。分別采集GNRs與新型基底上的SERS光譜進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)新型基底的增強(qiáng)效果較GNRs提高約1倍。SERS結(jié)合新型基底檢測土壤中矮壯素殘留的最低濃度可達(dá)0.1 μg/g。此外,使用PLSR結(jié)合SERS光譜建立回歸模型預(yù)測土壤中矮壯素殘留,RMSEC為0.1245 mg/L,預(yù)測回收率為 98.4%～110.7%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.016 mg/L～0.156 mg/L。結(jié)果表明,所建回歸模型能夠?qū)崿F(xiàn)土壤中矮壯素殘留的快速預(yù)測�；谝陨辖Y(jié)果,采用SERS技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法能夠?qū)崿F(xiàn)三類對象中矮壯素殘留的快速、準(zhǔn)確檢測,該方法也可應(yīng)用于檢測其它對象中的多種農(nóng)藥殘留。此外,根據(jù)以上分析方法,本文還設(shè)計(jì)了一個(gè)多對象中矮壯素農(nóng)藥殘留SERS光譜分析軟件,可以實(shí)現(xiàn)光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入、對象選擇、數(shù)據(jù)處理、預(yù)測結(jié)果顯示和特征峰位置以及結(jié)果保存等功能。
【學(xué)位授予單位】：安徽大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：S481.8
【圖文】：

壤中矮壯素殘留量的最低檢測限并對其進(jìn)行探討，形成由外至內(nèi)、逐步加深的逡逑ＳＥＲＳ農(nóng)殘檢測的研究體系，并設(shè)計(jì)了一個(gè)多對象中矮壯素殘留ＳＥＲＳ光譜的分逡逑析軟件。本文主要研宄內(nèi)容框架如下圖１．２。逡逑基于ＳＥＲＳ的矮壯素殘留快速準(zhǔn)確檢測研究逡逑！逡逑邐？邐，邐邐Ｉ邐邋邐ｊ邐逡逑圣女果表皮｜邐｜小麥籽粒｜邐｜邋土壤逡逑邐＾Ｅ邐邐邐＿ｉ邐逡逑制備樣本、合成基底｜邐制備樣本、合成基底｜邐制備樣本、修飾基底逡逑邐±邐邋邋邋ｘ邐邋邋ｉ邐逡逑光譜采集｜邐｜光譜采集｜邐Ｉ光譜采集逡逑光譜Ｓ處理１邐｜邋ＰＬＳＲ對光譜＾基線校正｜邐｜光譜＆處理胃逡逑邐ｉ邐邋邋１邐邋邋邋ｔ邐逡逑利用ＰＬＳＲ、ＣＡＲＳ－ＰＬＳＲ、隨機(jī)邐利用ＳＶＲ＋ＫＰＣＡ、ＭＬＲ和ＰＬＳＲ建邐比修飾基底前后光譜數(shù)據(jù)：逡逑蛙跳－ＰＬＳＲ和ＲＦ建立模型對不邐立回歸模型對特征峰波段做矮邐ｋｓＲ結(jié)合ＫＳ建立回歸模型對逡逑同光譜進(jìn)行預(yù)測邐｜邐壯素殘留檢測分析邐｜土壤矮壯素殘留進(jìn)行預(yù)測逡逑邐ｉ邐邋邋ｉ邐邋邋±邐逡逑根據(jù)ＲＭＳＥＣＶ確定最優(yōu)模型，實(shí)現(xiàn)｜根據(jù)ＲＭＳＥＣＶ確定最優(yōu)模型，實(shí)｜提高矮壯素殘留ＬＯＤ值；實(shí)逡逑圣女果表皮矮壯素殘留檢測邐｜邐現(xiàn)小麥中矮：｛ｉ素殘留檢測邐｜現(xiàn)土壤中矮壯素殘留檢測逡逑圖１．２主要研宄內(nèi)容逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｍａｉｎ邋ｒｅｓｅａｒｃｈ邋ｃｏｎｔｅｎｔ

邐７２０逡逑Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｎｍ）逡逑圖２．１邋ＧＮＲｓ溶液的ＵＶ－ｖｉｓ光譜，插圖顯示ＧＮＲ的ＳＥＭ圖像逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋ＵＶ－ｖｉｓ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｓｐｅｃｔｒｕｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｒｅｐａｒｅｄ邋ＧＮＲｓ邋ｃｏｌｌｏｉｄ，邋ｔｈｅ邋ｉｎｓｅｔ邋ｉｓ邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ＧＮＲｓ逡逑２．１．３矮壯素標(biāo)準(zhǔn)溶液與提取溶液的制備逡逑將純凈的矮壯素粉末溶于乙醇和水（１：１）的混合溶液中，獲得１０、５、２．５、逡逑１、０．５和０．２５邋ｍｇ／Ｌ的矮壯素標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后模擬果皮上的實(shí)際殘留物，在不同逡逑濃度的矮壯素標(biāo)準(zhǔn)溶液中各�。卞澹恚�，分別滴加在不同圣女果表皮的標(biāo)記區(qū)域，逡逑制備不同濃度的加標(biāo)樣本。放置６邋ｈ后，用ｌｍＬ乙醇和水（１：１）的混合溶液沖逡逑洗加標(biāo)樣本的標(biāo)記區(qū)域，操作重復(fù)１０次，獲得不同濃度的圣女果表皮矮壯素殘逡逑留的提取溶液。逡逑圖２．２模擬果皮上實(shí)際殘留物的加標(biāo)樣本制作逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｐｉｋｅｄ邋ｓａｍｐｌｅｓ邋ｏｆ邋ｓｉｍｕｌａｔｅｄ邋ｒｅｓｉｄｕ

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