本文關(guān)鍵詞：水體中鐵鹽與磷酸鹽的相互作用機(jī)理及其數(shù)學(xué)模型研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：作為重要營(yíng)養(yǎng)元素和水體污染控制指標(biāo),鐵和磷元素在自然界中廣泛存在,對(duì)于二者在水環(huán)境中的歸趨過(guò)程的研究有著重要的意義。本論文在綜合國(guó)內(nèi)外大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,將鐵和磷酸鹽之間的配合作用,氧化還原作用,沉淀溶解作用以及吸附解吸作用作為研究對(duì)象,深入研究了兩者在水中的各種反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程,明確了鐵和磷酸鹽在水體中的交互作用機(jī)理,并探討了水體中天然有機(jī)物對(duì)兩者交互反應(yīng)的影響,在深入剖析作用機(jī)理的基礎(chǔ)上選取了合理的數(shù)學(xué)模型模型了反應(yīng)過(guò)程,得到了兩者交互反應(yīng)的相關(guān)常數(shù)。此外在理論研究的基礎(chǔ)上,研究了鐵對(duì)模擬富營(yíng)養(yǎng)水體的去除效果和在MBR系統(tǒng)中鐵對(duì)磷的遷移轉(zhuǎn)化的影響。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下： 1.研究了納摩爾濃度級(jí)別的Fe(Ⅱ)在不同毫摩爾級(jí)濃度的磷酸鹽NaCl-HCO3緩沖溶液中(pH=6.0-7.8)的氧化速率變化情況。研究發(fā)現(xiàn)在不同濃度磷酸鹽溶液中,Fe(Ⅱ)的氧化速率常數(shù)隨著pH的升高而線性增加,而且磷酸根濃度的升高會(huì)加快Fe(Ⅱ)的氧化速率。研究中成功采用Speciation模型模擬了不同條件下的氧化過(guò)程,得到了磷酸亞鐵的水生形態(tài)FeH2PO4+、FeHPO4、FePO4-的專有氧化速率常數(shù),分別為k(FePO4-)=(2.2±0.2)×101M-1·s-1, k(FeH2PO4+)=(3.2±2)×10-2M-1·s-1, k(FeHPO4)=(1.2±0.8)×10-1M-1·S-1。研究發(fā)現(xiàn)FePO4-形態(tài)在Fe(Ⅱ)氧化過(guò)程中起著決定性的作用,而FeH2PO4+和FeHPO4與O2的反應(yīng)活性并不高。此外,還發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)氧化速率符合Marcus理論,并根據(jù)Marcus理論經(jīng)典公式計(jì)算出了相關(guān)形態(tài)的專有氧化速率常數(shù),發(fā)現(xiàn)計(jì)算值與數(shù)學(xué)模擬值有很好的符合性。 2.研究了在不同pH值的緩沖溶液中(pH=6.0-8.0) FePO4的生成速率。采用磺基水楊酸(SSA)作為競(jìng)爭(zhēng)配體,使用競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)線性相關(guān)實(shí)驗(yàn)成功測(cè)出了FePO4的生成速率常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)pH值的變化對(duì)速率常數(shù)有較大影響,其中當(dāng)pH=7.5時(shí),FePO4的生成速率常數(shù)最大,為(0.980±0.063)×104M-1·s-1；在研究的pH范圍內(nèi),FePO4與FeSSA的生成速率常數(shù)比較接近,但都小于Fe(Ⅲ)的水解沉淀速率兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。 3.研究了在不同pH值的緩沖溶液中(pH=6.0-8.0),水合羥基鐵氧化物(HFO)對(duì)不同濃度的磷酸根溶液的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)HFO對(duì)磷酸根的吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,根據(jù)該模型,在磷酸根濃度不變的條件下,HFO對(duì)磷酸根的飽和吸附量qe隨著pH的升高而降低,同時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)ksec也隨著pH的升高有小幅的降低,初始吸附速率h也隨著pH的升高而有明顯降低,而在相同pH條件下,qe隨著磷酸根濃度的增加而升高,相反ksec和h卻隨著磷酸根濃度的增加而大幅降低。 4.研究了‘'in situ"模式(直接加入鐵離子)下,三價(jià)鐵鹽在不同pH值下對(duì)磷酸根的去除動(dòng)力學(xué)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)"in situ"模式下三價(jià)鐵對(duì)磷酸根的去除在半個(gè)小時(shí)左右就基本達(dá)到反應(yīng)平衡,比HFO吸附去除磷酸根的速率有大幅提高。同樣使用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型也能夠很好地解釋三價(jià)鐵去除磷的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,在吸附參數(shù)中,飽和吸附量qe隨著磷酸根濃度的增加而升高,隨著pH的升高而有很小的降低,同時(shí)ksec和h隨著磷酸根濃度的增加而大幅降低,而pH對(duì)這兩個(gè)參數(shù)的影響并不明顯。對(duì)于相同濃度的Fe(Ⅲ)來(lái)說(shuō),"in situ"模式與HFO吸附模式相比,最大吸附量幾乎是HFO吸附模式下的2倍,而且ksec和h也比HFO吸附模式有很大提高。 5.研究了pH值、HFO形成齡及檸檬酸對(duì)HFO吸附磷酸鹽的影響。研究發(fā)現(xiàn),pH值越大、HFO形成齡越長(zhǎng)、檸檬酸濃度越高,HFO對(duì)磷酸鹽的吸附效果就越差。研究中使用了表面絡(luò)和模型包括半經(jīng)驗(yàn)的擴(kuò)散雙電層模型(DLM)和分子級(jí)別的電荷分布多位絡(luò)合模型(CD-MUSIC)來(lái)擬合不同條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),并模擬得到了不同形成齡的HFO的比表面積,分別是S(5min)=1198±50/1200±50m2/g, S(8.5h)=608±30/760±30m2/g, S(24h)=476±30/620±30m2/g。根據(jù)DLM模型,檸檬酸對(duì)磷酸鹽吸附效果產(chǎn)生的較大影響是由于形成了內(nèi)層配合物FeHCit-和外層配合物(=FeOH)2HCit2-,而根據(jù)CD-MUSIC模型,則是由于檸檬酸中存在的羧基占據(jù)了HFO的表面吸附位形成內(nèi)層平配合物三FeOOCR。研究還發(fā)現(xiàn)由DLM模型模擬得到的表面絡(luò)和常數(shù)Kint與其相應(yīng)的水解產(chǎn)物的平衡常數(shù)K之間符合線形自由能關(guān)系(LFER),并且根據(jù)不同形成齡下HFO表面吸附位的變化,計(jì)算得到了Fe(Ⅲ)的水解沉淀速率常數(shù)與時(shí)間、pH的關(guān)系式： 6.研究了在不同pH值條件下,不同有機(jī)物對(duì)HFO吸附磷酸根的影響,并使用DLM或者CD-MUSIC模型模擬了反應(yīng)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于小分子的有機(jī)化合物檸檬酸和磺基水楊酸來(lái)說(shuō),檸檬酸對(duì)HFO吸附磷酸根的影響要大于磺基水楊酸,并使用DLM模型證明了該實(shí)驗(yàn)結(jié)論；而對(duì)于天然高分子有機(jī)物化合物富里酸(SRFA)和腐植酸(HA)來(lái)說(shuō),使用NICA-Donnan模型模擬二者分子發(fā)現(xiàn)SRFA中含有的羧基要大于相同質(zhì)量的HA,由于羧基含量越高,與HFO的作用就越強(qiáng),則SRFA對(duì)磷酸根吸附的影響大于HA,并同時(shí)使用CD-MUISC模型證明了該結(jié)果；而對(duì)于海藻酸鹽和可溶性微生物分泌物(SMP)來(lái)說(shuō),它們對(duì)HFO吸附磷酸根的影響都較小,由于這兩者分子的復(fù)雜性,無(wú)法使用已有模型模擬它們的影響。 7.對(duì)比了"in situ"模式下在不同pH值條件下,Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)對(duì)磷酸根的去除效果,并研究了檸檬酸對(duì)Fe(Ⅲ)去除效果的影響。研究發(fā)現(xiàn),DLM模型也同樣適用于"in situ"模式下Fe(Ⅲ)對(duì)磷酸根的去除過(guò)程,此時(shí)模擬得到的表面吸附位濃度為1.21±0.13mM/mM Fe,遠(yuǎn)大于HFO吸附磷酸根得到的模擬數(shù)值。研究還發(fā)現(xiàn)在"in situ"模式下,極少濃度的檸檬酸就可以鈍化1mM Fe(Ⅲ)的除磷活性。對(duì)比Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的除磷效果發(fā)現(xiàn),在pH=6.0時(shí),由于Fe(Ⅱ)的緩慢氧化而無(wú)法產(chǎn)生足量的Fe(Ⅲ)及HFO,從而造成使Fe的實(shí)際利用率下降,此時(shí)Fe(Ⅲ)有更好的磷酸根去除效果,而在pH=8.0時(shí),Fe(Ⅱ)可以在幾分鐘內(nèi)被氧化為Fe(Ⅲ),并帶來(lái)分散性更好、更高比表面積和更高使用效率的HFO,從而提高了除磷效率,此時(shí)Fe(Ⅱ)有更好的磷酸根去除效果。 8.研究了在不同pH值條件下,不同有機(jī)物對(duì)Fe(Ⅲ)處理模擬富營(yíng)養(yǎng)水體的影響,模擬富營(yíng)養(yǎng)水體采用了含有磷酸鹽和不同有機(jī)物的SMP溶液。研究發(fā)現(xiàn),在研究的pH條件下,有機(jī)物的存在會(huì)極大影響磷酸鹽處理效果,其中小分子有機(jī)物的影響要大于高分子有機(jī)物,影響從大到小的順序?yàn)闄幟仕酳SASRFAHA海藻酸鈉。 9.研究了在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的MBR系統(tǒng)中,不同鐵鹽對(duì)模擬污水的除磷效果,分析了加入鐵鹽后MBR系統(tǒng)出水、懸浮液、污泥中磷的分布情況,并研究了MBR配合Fe(Ⅱ)處理實(shí)際生活污水的除磷效果。研究發(fā)現(xiàn)待MBR系統(tǒng)出水穩(wěn)定后,加入Fe(Ⅱ)的MBR-3比加入Fe(Ⅲ)的MBR-2有更好的除磷效率,所以廉價(jià)的Fe(Ⅱ)更加適合作為MBR系統(tǒng)的鐵鹽添加劑；在MBR系統(tǒng)中不同區(qū)域中的懸浮液中,磷的濃度有較大變化,其中第一個(gè)缺氧區(qū)含磷濃度最高,而且由于Fe(Ⅱ)在缺氧區(qū)中的氧化速率極慢,導(dǎo)致MBR-3的缺氧區(qū)中的磷濃度要高于MBR-2的值；分別使用了濃硝酸、稀鹽酸、純水消解MBR系統(tǒng)外排污泥,在得到的TP濃度中,濃硝酸消解得到的值最高,稀鹽酸消解次之,而純水消解最低,這說(shuō)明在污泥中易解離的磷的比例較少,只有當(dāng)污泥溶液pH降低時(shí),由于HFO的溶解才會(huì)導(dǎo)致磷的大量釋放；在使用MBR配合Fe(Ⅱ)處理實(shí)際生活污水中發(fā)現(xiàn),Fe(Ⅱ)能夠有效去除實(shí)際生活污水中的磷,使用一定濃度的Fe(Ⅱ)能夠達(dá)到99%以上的磷去除效率和穩(wěn)定的出水濃度,而且污泥中的微生物對(duì)Fe(Ⅱ)也有較好的耐受度。 總之,本論文通過(guò)對(duì)鐵和磷酸根在自然水體和污水中的交互反應(yīng)機(jī)理的深入研究,為理解二者在自然界中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供了理論和數(shù)據(jù)支持；通過(guò)與之相關(guān)的數(shù)學(xué)模型的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用,為正確預(yù)測(cè)水體中鐵和磷酸根濃度的變化提供了可靠的數(shù)學(xué)方法；此外,給水和MBR污水中鐵除磷的實(shí)例應(yīng)用研究,對(duì)實(shí)際水處理過(guò)程有著重要的指導(dǎo)意義。
【關(guān)鍵詞】：鐵 磷酸根 Speciation模型 動(dòng)力學(xué)模型 DLM CD-MUSIC MBR
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：X703
【目錄】：

• 摘要12-16
• ABSTRACT16-20
• 主要符號(hào)說(shuō)明20-22
• 第一章 引言22-30
• 1.1 本文的研究意義和目的22-27
• 1.1.1 鐵和磷酸根在環(huán)境水體中的重要作用22-24
• 1.1.2 鐵和磷酸根在水體中的交互作用是環(huán)境化學(xué)的重要基礎(chǔ)24-26
• 1.1.3 本文主要研究目的26-27
• 1.2 本文擬解決的問(wèn)題、研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)27-30
• 1.2.1 擬解決的問(wèn)題及研究?jī)?nèi)容27-29
• 1.2.2 課題來(lái)源29-30
• 第二章 文獻(xiàn)綜述30-47
• 2.1 配合反應(yīng)30-32
• 2.1.1 鐵在水中的配合作用及與磷酸鹽的作用30-31
• 2.1.2 鐵在水中的各種配合物形態(tài)濃度的計(jì)算31-32
• 2.2 鐵的氧化還原反應(yīng)32-36
• 2.2.1 氧化還原熱力學(xué)研究32
• 2.2.2 氧化還原動(dòng)力學(xué)研究32-36
• 2.3 沉淀溶解反應(yīng)36-37
• 2.4 吸附解吸反應(yīng)37-44
• 2.4.1 吸附解吸熱力學(xué)研究概述37-38
• 2.4.2 主要熱力學(xué)模型概述38-41
• 2.4.3 吸附解吸動(dòng)力學(xué)研究概述41-42
• 2.4.4 主要?jiǎng)恿W(xué)模型概述42-44
• 2.4.5 HFO對(duì)磷酸根的吸附動(dòng)力學(xué)研究44
• 2.5 目前研究存在的問(wèn)題與研究熱點(diǎn)44-45
• 2.6 本論文的主要研究?jī)?nèi)容45-47
• 第三章 實(shí)驗(yàn)條件控制與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量控制47-51
• 3.1 前言47
• 3.2 實(shí)驗(yàn)條件控制47-49
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品來(lái)源與實(shí)驗(yàn)器皿處理47
• 3.2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器使用與軟件選擇47-48
• 3.2.3 實(shí)驗(yàn)條件控制48-49
• 3.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量控制49-51
• 3.3.1 數(shù)據(jù)處理方式49
• 3.3.2 建模最優(yōu)化方法49-51
• 第四章 二價(jià)鐵在磷酸鹽溶液中的氧化動(dòng)力學(xué)及模型研究51-80
• 4.1 前言51-52
• 4.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法52-59
• 4.2.1 試劑配制52-54
• 4.2.2 納摩爾Fe(Ⅱ)檢測(cè)方法54
• 4.2.3 不同條件下Fe(Ⅱ)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)54-56
• 4.2.4 Fe(Ⅱ)形態(tài)分布的計(jì)算56-58
• 4.2.5 不同形態(tài)的專有氧化反應(yīng)速率常數(shù)的估算(Speciation模型)58-59
• 4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論59-78
• 4.3.1 不同條件下的Fe(Ⅱ)氧化反應(yīng)速率常數(shù)59-63
• 4.3.2 Fe(Ⅱ)形態(tài)分布及Speciation模型63-70
• 4.3.3 Fe(Ⅱ)形態(tài)在Fe(Ⅱ)氧化過(guò)程中的權(quán)重70-72
• 4.3.4 與有關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果的對(duì)比72-76
• 4.3.5 模性速率常數(shù)與Marcus理論計(jì)算的關(guān)系76-78
• 4.4 小結(jié)78-80
• 第五章 三價(jià)鐵以及HFO與磷酸根的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及模型研究80-97
• 5.1 前言80-81
• 5.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法81-87
• 5.2.1 試劑配制81
• 5.2.2 FePO_4生成速率的測(cè)算81-84
• 5.2.3 HFO吸附磷酸根動(dòng)力學(xué)研究84-86
• 5.2.4 “in situ”情況下三價(jià)鐵去除磷的動(dòng)力學(xué)研究86
• 5.2.5 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合過(guò)程86-87
• 5.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果87-95
• 5.3.1 FePO_4生成速率的測(cè)算87-90
• 5.3.2 HFO吸附磷酸根動(dòng)力學(xué)及模型研究90-92
• 5.3.3 “in situ”模式下三價(jià)鐵去除磷的動(dòng)力學(xué)及模型研究92-95
• 5.4 討論95-96
• 5.4.1 FePO4(s)沉淀形成幾率95
• 5.4.2 HFO吸附磷酸根機(jī)理判斷95
• 5.4.3 “in situ"三價(jià)鐵去除磷酸根機(jī)理判斷95-96
• 5.4.4 HFO吸附磷酸根與“in situ”三價(jià)鐵去除磷的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的對(duì)比96
• 5.5 小結(jié)96-97
• 第六章 HFO對(duì)磷酸根的吸附熱力學(xué)及模型研究97-117
• 6.1 前言97-98
• 6.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法98-102
• 6.2.1 試劑配置98-100
• 6.2.2 反應(yīng)時(shí)間的選擇100
• 6.2.3 不同條件下HFO對(duì)磷酸根吸附實(shí)驗(yàn)100
• 6.2.4 擴(kuò)散雙電層模型(DLM)100-101
• 6.2.5 電荷分布多位絡(luò)合模型(CD-MUSIC)101-102
• 6.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果102-106
• 6.3.1 吸附平衡時(shí)間102
• 6.3.2 不同條件下HFO對(duì)磷酸根的吸附等溫線102-105
• 6.3.3 擴(kuò)散雙電層模型(DLM)105
• 6.3.4 電荷分布多位絡(luò)合模型(CD-MUSIC)105-106
• 6.4 討論106-115
• 6.4.1 基于不同模型的HFO吸附表面形態(tài)分布106-111
• 6.4.2 不同模型參數(shù)的意義111-113
• 6.4.3 DLM模型對(duì)HFO沉淀形成與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的意義113-115
• 6.5 小結(jié)115-117
• 第七章 有機(jī)物對(duì)HFO吸附磷酸根的影響及模型研究117-131
• 7.1 前言117-118
• 7.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法118-119
• 7.2.1 試劑配制118
• 7.2.2 主要有機(jī)物配置及定性定量分析118
• 7.2.3 SMP的提取方法118
• 7.2.4 有機(jī)物對(duì)新配置的HFO吸附磷酸根的影響實(shí)驗(yàn)118
• 7.2.5 模型分析過(guò)程118-119
• 7.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果119-130
• 7.3.1 有機(jī)物定性定量分析結(jié)果119-120
• 7.3.2 磺基水楊酸對(duì)新配置的HFO吸附磷酸根的影響120-122
• 7.3.3 SRFA和HA對(duì)新配置的HFO吸附磷酸根的影響122
• 7.3.4 海藻酸鹽和SMP對(duì)新配置的HFO吸附磷酸根的影響122-127
• 7.3.5 模型選擇與參數(shù)討論127-130
• 7.4 小結(jié)130-131
• 第八章 “in situ”模型研究及模擬富營(yíng)養(yǎng)水體的處理131-145
• 8.1 前言131-132
• 8.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法132-134
• 8.2.1 Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)對(duì)模擬含磷污水的處理132-133
• 8.2.2 Fe(Ⅲ)對(duì)模擬富營(yíng)養(yǎng)水體的處理(天然有機(jī)物的影響)133-134
• 8.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論134-143
• 8.3.1 Fe(Ⅲ)對(duì)模擬含磷水體的處理與模型研究134-137
• 8.3.2 Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)除磷效果對(duì)比137-138
• 8.3.3 Fe(Ⅲ)對(duì)模擬天然富營(yíng)養(yǎng)水體的處理效果(天然有機(jī)物的影響)138-143
• 8.4 小結(jié)143-145
• 第九章 應(yīng)用研究—MBR系統(tǒng)中鐵對(duì)磷歸趨影響145-157
• 9.1 前言145
• 9.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法145-150
• 9.2.1 MBR系統(tǒng)簡(jiǎn)介145-148
• 9.2.2 鐵的投加對(duì)磷遷移轉(zhuǎn)化的影響實(shí)驗(yàn)148-150
• 9.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論150-155
• 9.3.1 鐵的投加對(duì)磷遷移轉(zhuǎn)化的影響150-153
• 9.3.2 Fe(Ⅱ)對(duì)實(shí)際污水的處理效果153-155
• 9.4 小結(jié)155-157
• 第十章 結(jié)論與展望157-164
• 10.1 結(jié)論157-161
• 10.2 展望161-164
• 10.2.1 對(duì)鐵與磷酸根的交互反應(yīng)的展望161-162
• 10.2.2 對(duì)數(shù)學(xué)模型的展望162-163
• 10.2.3 其他展望163-164
• 致謝164-165
• 參考文獻(xiàn)165-177
• 博士期間發(fā)表的論文177-178
• 附錄178-198
• 學(xué)位論文評(píng)閱及答辯情況表198

【引證文獻(xiàn)】

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前2條

1 袁陽(yáng)洋;半導(dǎo)體生產(chǎn)含砷廢水處理技術(shù)的研究與應(yīng)用[D];首都師范大學(xué);2013年

2 周長(zhǎng)波;PAC-生物聯(lián)合絮凝除磷效能及機(jī)理分析[D];華中科技大學(xué);2013年

  本文關(guān)鍵詞：水體中鐵鹽與磷酸鹽的相互作用機(jī)理及其數(shù)學(xué)模型研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號(hào)：353294