【摘要】 1966年P(guān)elofsky提出了關(guān)于表面張力系數(shù)的自然對數(shù)和粘滯系數(shù)的倒數(shù)的一個經(jīng)驗性的線性擬合關(guān)系式。這個關(guān)系式看起來適用于所有的流體，尤其是對于烷烴類及其含有兩種或者三種烷烴的混合物的描述與實驗符合的相當(dāng)好。但是最近研究發(fā)現(xiàn)，這個關(guān)系式不適用于個別離子流體。首先，2010年Ghatee等人提出了一個含有指數(shù)的新關(guān)系式MP方程，并且對于所研究的離子流體，其指數(shù)為固定數(shù)值0.3。我們用以上兩種關(guān)系式對56種非離子流體做了深入驗證，在一定的溫度范圍內(nèi)，平均絕對誤差小于等于1%。研究結(jié)果表面，對于常見流體其指數(shù)值是隨著物質(zhì)的不同而變化的，不是固定值，同時MP方程的適用范圍更廣。其次，由于表面張力系數(shù)和粘滯系數(shù)都與溫度相關(guān)，我們利用這一點(diǎn)給出了兩個新的方程來描述常見流體的相關(guān)性質(zhì)，包括三參數(shù)方程和四參數(shù)方程。通過擬合NIST數(shù)據(jù)庫中三相點(diǎn)到臨界點(diǎn)附近的共計200組實驗數(shù)據(jù)，我們給出了全部新方程的擬合系數(shù)。在本文中，我們討論了40種流體包括簡單流體（如稀有氣體）、簡單的碳?xì)浠衔�、制冷劑和其它一些流體（如二氧化碳和水）。我們通過數(shù)據(jù)分析分別驗證了兩個三參數(shù)的方程MP、ZTM3和一個四參數(shù)的方程ZTM4。最后得出結(jié)論，我們在MP方程的基礎(chǔ)上得到的四參數(shù)方程的結(jié)果更準(zhǔn)確。對于新的四參數(shù)方程，在我們所研究的物質(zhì)之中有36種物質(zhì)平均絕對誤差小于5%，總平均絕對誤差小于10%。最后，鑒于新方程ZTM4的在常見流體中的準(zhǔn)確性，我們考慮將其用于計算離子流體。在本文中我們給出了部分計算結(jié)果，其結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)符合的很好。由此推斷我們得出的新方程ZTM4可以廣泛地適用于各種流體。對于常見流體和離子流體而言，我們推薦使用ZTM4方程描述與之間的關(guān)系。 

第一章  引言

近年來，流體在材料方面應(yīng)用越來越熱，在材料表面改性的研究中，離子注入、氣象沉積等都廣泛應(yīng)用到了流體的表面張力和黏度。從本質(zhì)上來講，流體的表面張力系數(shù)和粘滯系數(shù)是兩個完全不同的物理量，但是在工業(yè)生產(chǎn)中，這兩個物理量的數(shù)值卻被廣泛地應(yīng)用。表面張力系數(shù)與工業(yè)生產(chǎn)過程中的諸多工藝流程相關(guān)，如催化、吸附、蒸餾和萃取等。與此同時，只要涉及到流體的流動性就必須提及粘滯系數(shù)，例如潤滑油的應(yīng)用研究—液壓轉(zhuǎn)動：油液黏度過高，則增大功率的損失；黏度過低，則加重漏油現(xiàn)象。目前，已經(jīng)廣泛而深入的研究了正常流體的這兩種性質(zhì)，而且還在繼續(xù)。相對于正常流體，離子流體的應(yīng)用廣度更為突出，相應(yīng)的針對于離子流體表面張力系數(shù)和粘滯系數(shù)的研究迅速增長。

1.1 基本概念

表面張力是由于流體的表面分子受力不均衡，而產(chǎn)生的沿表面作用于任意界線上的張力，其大小可以用表面張力系數(shù)(N/m)來描述。表面張力是分子力的一種表現(xiàn)，它發(fā)生在兩相接觸時的邊界部分。在流體表面附近的分子由于只受到流體內(nèi)側(cè)分子的作用，受力不均，使速度較大的分子很容易沖出界面，結(jié)果使得流體表面層的分子分布比流體內(nèi)部分子分布稀疏。相對于流體內(nèi)部分子的分布來說，它們處在特殊的情況中。表面層分子間的斥力隨它們彼此間的距離增大而減小，在這個特殊層中分子間的引力作用占優(yōu)勢。這種表面層中任何兩部分間的相互牽引力，促使了流體表面層具有收縮的趨勢，從而形成表面張力。由于表面張力的作用，流體表面總是趨向于盡可能縮小。

表面張力系數(shù)σ是在溫度T和壓強(qiáng)P不變的情況下吉布斯自由能G對面積S的偏導(dǎo)數(shù)。其中，吉布斯自由能的單位是能量單位，因此表面張力系數(shù)的單位是能量/面積。這說明，表面張力系數(shù)σ 在數(shù)值上等于增加單位表面積時所增加的表面能，在等溫條件下能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的表面內(nèi)能部分，在熱力學(xué)中稱為表面自由能。從能的角度看，表面張力系數(shù) σ 就是增加單位表面時所增加的表面自由能。

流體表面張力系數(shù)的性質(zhì)表現(xiàn)為：1.流體不同表面張力系數(shù)不同；2.表面張力系數(shù)隨著溫度的升高而降低，近似為線性關(guān)系；3.表面張力系數(shù)的大小還與相鄰物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)；4.表面張力系數(shù)還與雜質(zhì)有關(guān)，加入雜質(zhì)可促使流體表面張力系數(shù)增大或減小。一般而言，醇、酸、醛、酮等有機(jī)物質(zhì)是表面活性劑，比水的表面張力系數(shù)要小得多。例如，在鋼液結(jié)晶的時候，加入較少劑量的硼，可以加快液態(tài)金屬的結(jié)晶速度。

1.2 方程 MP 的驗證

在低溫區(qū)域，流體的表面張力系數(shù)和粘滯系數(shù)可以得到準(zhǔn)確地測量，而高溫區(qū)域，要想得到這兩個物理量的數(shù)值，一般都是采用計算機(jī)模擬，例如蒙特卡羅方法等。對于一些流體，在某些特定的溫度范圍內(nèi)，相對于一個物理量,另一個可能更容易測量，因此我們要建立兩者之間的具體關(guān)系。一旦得到表面張力系數(shù)和粘滯系數(shù)之間的關(guān)系式，我們就可以利用這個關(guān)系式來檢驗測量數(shù)據(jù)是否有效。事實上，這兩種物理量都與分子間的勢能有關(guān)，而表面張力系數(shù)和粘滯系數(shù)之間的理論關(guān)系尚沒有得到權(quán)威的方程解釋。

1.2.1 方程 P 的給出及其完善

1966 年，Pelofsky提出了一個關(guān)于表面張力系數(shù)的自然對數(shù)和粘滯系數(shù)的倒數(shù)之間的關(guān)系式，此關(guān)系式是經(jīng)驗性的，我們稱之為P方程,方程的兩個系數(shù)與溫度有關(guān)。Pelofsky提出的這個經(jīng)驗性的表達(dá)式能夠被應(yīng)用于有機(jī)流體、純凈無機(jī)流體和混合無機(jī)流體。

近來，Queimada 等人用P方程來計算純凈化合物和烷烴類混合物。雖然他們得到了比較滿意的結(jié)果，但是他們所研究的溫度范圍非常的狹窄。純凈化合物的溫度范圍僅僅從273K 到 393K，混合物的最高溫度與臨界溫度差距也很大。事實上，作者本身已經(jīng)觀察到，在臨界溫度附近，運(yùn)用P方程算的結(jié)果很不準(zhǔn)確。后來，為了滿足在臨界點(diǎn)粘滯系數(shù)是一個很小的常數(shù)，而表面張力近似趨于零這一現(xiàn)象，Schonhorn 把與粘滯系數(shù)相關(guān)的項變?yōu)闅庖簝上嗟酿ざ戎睢?/p>

Ghatee 等人把 P 方程應(yīng)用于離子流體，他們發(fā)現(xiàn)引入新的系數(shù)是很必要的，從而得到 MP 方程。對于離子流體，MP 方程比 P 方程要準(zhǔn)確。最初，他們假定這個指數(shù)是變量，后來研究結(jié)果表明，在不影響準(zhǔn)確性的情況下，做微小近似，指數(shù)值為固定值 0.3。由于 MP 方程對于離子流體有了很好的結(jié)果，所以人們在想它對于常見流體是否也具有同樣的準(zhǔn)確性，指數(shù)是否也是固定值。

第二章  常見流體的 MP方程計算

2.1 結(jié)果討論

如上所述，本章節(jié)的所有實驗數(shù)據(jù)均取自于 NIST 數(shù)據(jù)庫，對于每種流體而言，此數(shù)據(jù)庫中的實驗數(shù)據(jù)足夠準(zhǔn)確，溫度分布范圍也比較廣泛。我們選擇的是分布于飽和狀態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)，一般從三相點(diǎn)溫度到最大溫度點(diǎn)，即第201個數(shù)據(jù)點(diǎn)對應(yīng)的溫度。在臨界溫度點(diǎn)，流體的表面張力系數(shù)取值是零，所以臨界點(diǎn)不在我們考慮的范圍之內(nèi)，大部分流體最終剩余200個數(shù)據(jù)點(diǎn)。而對于某些流體來說，在高溫區(qū)或者低溫區(qū)，表面張力系的數(shù)值或者粘滯系的數(shù)值沒有實驗數(shù)據(jù)。例如，制冷劑R11在臨界點(diǎn)和三相點(diǎn)，都有表面張力系數(shù)的實驗值，而沒有粘滯系數(shù)的數(shù)據(jù)，所以，最后我們只有175個實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)。

在這里我們要說明一點(diǎn)，根據(jù) Mulero等人的研究，NIST數(shù)據(jù)庫中流體氨和氖的實驗數(shù)值并不準(zhǔn)確。為了得到更準(zhǔn)確的結(jié)果，在本論文中，我們采用了他們研究所給出的結(jié)果。

我們所研究的 56 種流體包括制冷劑、碳?xì)浠衔锖推渌恍┏Ｒ娏黧w，已經(jīng)在表格2-1 中按順序列出。除了標(biāo)有*的物質(zhì)，0T 為均為各個流體的三相點(diǎn)溫度，NIST 數(shù)據(jù)庫并沒有給出其余物質(zhì)的三相點(diǎn)溫度數(shù)值。fT 為非常接近數(shù)據(jù)庫中臨界溫度CT 的溫度點(diǎn)， N 代表數(shù)據(jù)點(diǎn)的個數(shù)，代表MP方程的指數(shù)取值。

表格2-1. 方程P和方程MP在整個溫度區(qū)間0T 到fT 的計算結(jié)果。NIST 數(shù)據(jù)庫沒有給出三相點(diǎn)溫度的物質(zhì)用*標(biāo)記，其余0T 均為各個流體的三相點(diǎn)溫度。fT 為非常接近數(shù)據(jù)庫中臨界溫度CT 的溫度點(diǎn)，N代表數(shù)據(jù)點(diǎn)的個數(shù)，? 代表 MP 方程的指數(shù)取值，*表示該流體0T 對應(yīng)的溫度點(diǎn)非三相點(diǎn)溫度，

2.2問題補(bǔ)充說明

最后，我們分別對異丁烷(C4H10☆)、氧化氘、氧和水加以分析說明，因為MP方程計算的這幾種流體不僅僅整個溫度區(qū)間內(nèi)的 AAD 數(shù)值不是很高，而且1mT 也是最低的。產(chǎn)生如此現(xiàn)象的根本原因是在低溫區(qū)和三相點(diǎn)附近ln? 不是?1??? 的線性函數(shù)，而我們前面的計算都是去除的高溫區(qū)域數(shù)據(jù)，所以低溫區(qū)域數(shù)據(jù)被保留下來，最終導(dǎo)致了這個結(jié)果。在低溫區(qū)，MP方程是不足夠準(zhǔn)確的，我們用水來舉例說明這一點(diǎn)，如圖2-9。對于水這種流體，其在高溫區(qū)（粘滯系數(shù)數(shù)值很小）和低溫區(qū)（粘滯系數(shù)數(shù)值很大）都有比較大的百分偏差。這就是說，在用 MP 方程計算這四種流體的時候，不一定必須剔除低溫區(qū)的數(shù)據(jù)才能使得平均絕對誤差 AAD<1%。 

對于這四種流體而言，如果要去除數(shù)據(jù)點(diǎn)，我們不得不考慮是從溫度最高的數(shù)據(jù)開始還是從溫度最低的數(shù)據(jù)開始，又或者從兩端開始。異丁烷除外，所有結(jié)果都得到了改善，這種化合物尤其特別，當(dāng)其 AAD<1%時，數(shù)據(jù)分布溫度從 199.01K 到 391.64K，中間跨度僅僅只有192.63K，而其整個數(shù)據(jù)分布區(qū)間為113.73K（三相點(diǎn)溫度）到10.8017m CT T (見表格2-2) 1326.94mT K，溫度跨度為 213.21。

現(xiàn)在我們來分析其它三種流體，對于這三種而言，新的去除數(shù)據(jù)方式使得溫度分布更為廣泛，方程（2-3）即MP方程新的擬合系數(shù)已經(jīng)列在表格2-5中。按照之前的去除方法，氧化氫的溫度區(qū)間從276.97K到515.47K，而新的方法使得溫度區(qū)間從355.86K到623.71K，溫度寬度增加了 29.25K，相應(yīng)的，氧的溫度寬度增加了7.51K，水的增加了41.13K。

第三章   常見流體的ZTM4 方程計算 ........ 20

3.1 ZTM 系列方程的導(dǎo)出 ......... 20

3.2  結(jié)果與討論 ................ 21

3.3  結(jié)論 .............. 30

第三章  常見流體的 ZTM4 方程計算

3.1結(jié)果與討論

本論文的主要目的是研究表面張力系數(shù)和粘滯系數(shù)這兩個物理量之間的關(guān)系，，在此過程之中，關(guān)鍵的是實驗數(shù)據(jù)的選取，在這里我們同樣選取NIST數(shù)據(jù)庫中的實驗數(shù)據(jù)。對于每種物質(zhì)，數(shù)據(jù)庫中都給出了 201個數(shù)據(jù)點(diǎn)，但是表面張力系數(shù)在臨界點(diǎn)的取值為零，與此同時，很多物質(zhì)的粘滯系數(shù)在臨界點(diǎn)的數(shù)據(jù)是空白的，因此我們只選取了200個數(shù)據(jù)點(diǎn)。還有一些物質(zhì)的實驗數(shù)據(jù)分布溫度范圍很有限，鑒于此，我們只考慮了 NIST 數(shù)據(jù)庫中的部分物質(zhì)，即從三相點(diǎn)到接近臨界點(diǎn)都有表面張力系數(shù)和粘滯系數(shù)數(shù)據(jù)的物質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，我們選取了四十種物質(zhì)，包括簡單流體、簡單碳?xì)浠衔�、制冷劑和一些其他的物質(zhì)，如二氧化碳和水。

為了計算粘滯系數(shù)的 AAD，我們首先計算方程所得到結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)之間的百分偏差PD

當(dāng) PDi大于零的時候，理論值大于實驗值；當(dāng) PDi小于零時，理論值小于實驗值。所以，平均絕對誤差計算公式為： 

在溫度很高的情況下，大概在臨界溫度附近，粘滯系數(shù)的數(shù)值很低基本接近于零，其絕對偏差很小，但是單獨(dú)的 PD 數(shù)值卻很大，這就意味著，在臨界點(diǎn)附近整體的平均絕對誤差A(yù)AD 取值會很大，從而對AAD產(chǎn)生影響。

結(jié)論

本章節(jié)研究了包括制冷劑、烷烴和一些普通流體在內(nèi)的 40 種流體，所有流體的粘滯系數(shù)關(guān)于表面張力系數(shù)的三個方程都已經(jīng)被驗證過了，并且做了詳細(xì)地說明和數(shù)據(jù)分析，三個方程分別是本章節(jié)提出的 ZTM3 方程、ZTM4 方程和 Gathee 等人提出的適用于離子流體的MP方程。MP方程和ZTM3方程同時都具有三個可以調(diào)節(jié)的擬合系數(shù)，而ZTM4方程有四個。本章節(jié)提出的兩個新方程都是在考慮了表面張力系數(shù)和粘滯系數(shù)與溫度關(guān)系的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的。這兩個方程都可以應(yīng)用在臨界點(diǎn)，此時只需設(shè)置表面張力系數(shù)為零，而 MP 方程卻不可以，只是方程 ZTM3 在臨界點(diǎn)的計算結(jié)果并不準(zhǔn)確，這一點(diǎn)在上文我們已經(jīng)說明。

所有的實驗數(shù)據(jù)都是以 NIST 數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)作為參照，只有 R143a 的表面張力系數(shù)取值來自于文獻(xiàn)。我們分別得到了40種流體的三個方程的相對應(yīng)的各個擬合系數(shù)。我們通過計算每組數(shù)據(jù)的百分偏差和每種流體的平均絕對誤差對粘滯系數(shù)的結(jié)果做了驗證。

方程 ZTM3 與 MP 方程相比，對于我們所研究的大部分流體，MP 方程所給出的結(jié)果要更符合實驗數(shù)據(jù)。事實上，MP 方程給出的整體結(jié)果要好，具體來說，在我們研究的 40種流體當(dāng)中，僅僅只有 8 種除外。從某種意義上來說，它比四個參數(shù)的 ZTM4 方程稍好。然而，盡管 MP方程整體而言比較好，但是精確度不夠，AAD大于10%的流體就有4種，與此相對，四參數(shù)方程取得的 AAD數(shù)值沒有大于10%的。

方程ZTM4明顯優(yōu)于另外兩個方程，我們所考慮流體的全部AAD數(shù)值都小于 10%，其中小于 5%的有5個，僅僅只有6個數(shù)值大于5%。只有個別的流體包括制冷劑R13、異丁烷(C4H10☆)和丙烷(C3H8)的高溫粘滯系數(shù)幾乎是常數(shù)并且接近于零，而在低溫區(qū)域，粘滯系數(shù)又隨著溫度的變化又有很強(qiáng)烈的反應(yīng)，這個反常的性質(zhì)導(dǎo)致了三個方程沒有一個給出的AAD結(jié)果小于 5%。然而，對于大部分流體來說ZTM4方程還是比較準(zhǔn)確的，。最后，通過與 NIST 數(shù)據(jù)庫中的實驗值相比較，我們發(fā)現(xiàn)方程 ZTM4 能夠準(zhǔn)確的計算出9種流體的臨界點(diǎn)粘滯系數(shù)數(shù)值。

參考文獻(xiàn)（略）