雙金屬團簇因其獨特的光學、磁性和催化等性質(zhì),而具有潛在的應用價值。雙金屬團簇的性質(zhì)與團簇的結(jié)構(gòu)和化學組分有著密切的關(guān)系。由于原子間相互作用強度的不同,對雙金屬團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形貌影響很大,目前的理論研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn),Co-Cu團簇系統(tǒng)中出現(xiàn)明顯的偏析效應,而Ag-Pt團簇系統(tǒng)中Ag和Pt原子在團簇表面具有較大混合程度時,團簇更穩(wěn)定。為了更清晰的理解雙金屬團簇的結(jié)構(gòu)形貌和團簇穩(wěn)定性之間關(guān)系,則需要檢索研究更多的異構(gòu)體。由于雙金屬團簇的結(jié)構(gòu)復雜性,全局搜索雙金屬團簇的異構(gòu)體一直是團簇物理學科尋求解決的研究內(nèi)容。由于雙金屬往往具有大量的異構(gòu)體,尤其是具有相同的幾何結(jié)構(gòu)情況下,很多異構(gòu)體之間的能量差異往往很小,因此在分子動力學模擬過程中實現(xiàn)團簇系統(tǒng)的快速高度收斂是十分必要的。此外,隨著團簇尺寸的增加,合金團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)往往呈現(xiàn)明顯的核殼特征。理論上往往采用基于經(jīng)驗勢函數(shù)的分子力學模或遺傳算法等方法檢索穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)。但是隨著團簇尺寸的增加,計算量也隨之增加,進而影響計算效率。如何快速而高效地搜索到穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)團簇也是一個需要解決的研究內(nèi)容。本文,在計算方法上,我們提出了固定結(jié)構(gòu)雙金屬團簇的全局快速檢索方法。我們還發(fā)展了核殼結(jié)構(gòu)團簇的高效計算方法。利用新的計算方法并結(jié)合第一性原理計算,我們分別研究了二十面體PdxAg13-a(x-0-13)和CuxAg13-x(x=0-13)團簇的結(jié)構(gòu),磁性以及偏析效應等性質(zhì)。我們還研究了三層核殼結(jié)構(gòu)的B@Fe8@Mg10和B@Mn8@Mg10團簇的結(jié)構(gòu)和磁性,并計算了以其為結(jié)構(gòu)單元的納米鏈的磁矩,主要內(nèi)容如下:我們提出了一個修正的Velocity-Verlet算法,實現(xiàn)了團簇結(jié)構(gòu)的快速高度收斂的分子動力學模擬計算。在此基礎(chǔ)上,我們發(fā)展了一個針對固定結(jié)構(gòu)的雙金屬團簇異構(gòu)體檢索方法。進一步利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算,我們研究了二十面體的PdxAg13.x(X = 0-13)團簇。經(jīng)過DFT優(yōu)化,這些團簇都保持良好的二十面體,其原因是由于Pd和Ag原子間很強的s-d雜化效應。當Pd原子處于團簇中心的時候,團簇更穩(wěn)定。當團簇表面的Pd和Ag原子的混合程度越大,團簇越穩(wěn)定。我們發(fā)現(xiàn)當X = 5時,PdxAg13-x團簇的磁矩淬滅。當0≤x≤5,隨著X逐漸增加,磁矩從5μB線性減小到0。當5≤x≤13,隨著X逐漸增加,磁矩從0線性增加到13μB沖。通過計算PDOS,我們發(fā)現(xiàn)當0≤x≤5,團簇的磁矩主要來自Ag原子的s電子,當5≤x≤13,團簇的磁矩主要來自Pd原子的d電子。利用修正的Velocity-Verlet算法和固定結(jié)構(gòu)的雙金屬團簇異構(gòu)體檢索方法,我們還研究二十面體的CuxAg13-x(X = 0-13)團簇。經(jīng)過DFT優(yōu)化后,絕大多數(shù)的Cu-Ag團簇均保持良好的二十面體結(jié)構(gòu)。對于二十面體Cu-Ag團簇,當Cu占中心時,并且偏析程度越高的團簇越穩(wěn)定。很強的Cu-Cu相互作用,導致二十面體的CuxAg13-x團簇因中心原子不同而出現(xiàn)一個明顯的結(jié)合能之差。通過計算偏析程度最高的二十面體CuxAg13-x團簇的HOMO-LUMO能隙(最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道能量之差),發(fā)現(xiàn)團簇的能隙隨著Cu含量的變化出現(xiàn)較大的變化,并與團簇的平均鍵長和鍵比例密切相關(guān)。在所有計算的Cu-Ag團簇中,我們發(fā)現(xiàn)當Cu原子具有最大聚集程度的Cu7Ag6團簇具有最大能隙。我們提出了逐個微位移壓縮膨脹模型,并在此基礎(chǔ)上,發(fā)展了快速高效的核殼結(jié)構(gòu)團簇的計算方法。這種計算方法不依賴于初始團簇結(jié)構(gòu),并且實現(xiàn)了上百個原子的大尺寸核殼團簇結(jié)構(gòu)的快速計算。由于只有壓縮膨脹兩種操作,其簡潔性使得計算過程的設計可以更加靈活多變,從而更加豐富了計算結(jié)果。通過對大量己知穩(wěn)定團簇結(jié)構(gòu)的快速計算,我們發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)團簇中的外部原子往往是在核團簇勢場下的最優(yōu)排列。利用該計算方法,我們計算得到了一個新的三層核殼結(jié)構(gòu)A@B8@C10團簇,并計算了 B@Fe8@Mg10 B@Mn8@Mg10的結(jié)構(gòu)和磁性,發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中的磁性為:中間層的Fe/Mn原子磁矩軸向平行,而內(nèi)層B原子和外層Mg原子的磁矩方向與Fe/Mn磁矩方向相反。B@Fe8@Mg10的總磁矩為17μB,Fe原子的局域磁矩為2.1～2.44μB,B@Mn8@Mg10的總磁矩為23μB,局域磁矩為2.689～3.028μB。以A@B8@C10團簇為單元,我們設計并研究了 Fe/Mn磁矩軸向平行的Mg2BN-1(Fe4Mg4)N和Mg2BN-1(Mn4Mg4)N(N = 2-8)納米鏈。經(jīng)過DFT計算后,發(fā)現(xiàn)兩個納米鏈均保持良好的結(jié)構(gòu)對稱性,而且總磁矩隨著單元數(shù)目近乎線性增加。
【學位單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O469
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 原子團簇簡介
    1.2 單質(zhì)金屬原子團簇
    1.3 混合原子團簇
        1.3.1 混合金屬原子團簇的結(jié)構(gòu)
        1.3.2 混合金屬原子團簇的磁性
    1.4 以混合原子團簇為基元的低維結(jié)構(gòu)
    1.5 本文的主要研究內(nèi)容
    參考文獻
第二章 理論基礎(chǔ)和計算方法
    2.1 引言
    2.2 基于修正的Velocity-Verlet算法的團簇分子動力學模擬
        2.2.1 基于修正的Velocity-Verlet算法的分子動力學模擬的建立
        2.2.2 算法的可靠性及驗證
        2.2.3 固定結(jié)構(gòu)的雙金屬團簇檢索方法
    2.3 基于逐個微位移壓縮膨脹模型的核殼結(jié)構(gòu)團簇計算方法
        2.3.1 逐個微位移壓縮膨脹模型
        2.3.2 基于逐個微位移壓縮膨脹模型的核殼結(jié)構(gòu)團簇計算方法
        2.3.3 計算方法的可靠性及驗證
    2.4 密度泛函理論簡介
    2.5 第一性原理計算方法
    參考文獻
xAg_13-x（x=0-13）團簇的結(jié)構(gòu)和磁性'>第三章 二十面體Pd_xAg_13-x（x=0-13）團簇的結(jié)構(gòu)和磁性
    3.1 引言
    3.2 計算方法與計算參數(shù)選取
    3.3 計算結(jié)果和討論
xAg_13-x團簇的結(jié)構(gòu)'>        3.3.1 Pd_xAg_13-x團簇的結(jié)構(gòu)
xAg_13-x團簇的磁性'>        3.3.2 Pd_xAg_13-x團簇的磁性
    3.4 本章總結(jié)
    參考文獻
xAg_13-x（x=0-13）團簇的結(jié)構(gòu)和偏析效應'>第四章 二十面體Cu_xAg_13-x（x=0-13）團簇的結(jié)構(gòu)和偏析效應
    4.1 引言
    4.2 計算方法與計算參數(shù)選取
    4.3 計算結(jié)果與討論
xAg_13-x團簇的結(jié)構(gòu)'>        4.3.1 Cu_xAg_13-x團簇的結(jié)構(gòu)
xAg_13-x團簇的偏析效應'>        4.3.2 Cu_xAg_13-x團簇的偏析效應
    4.4 本章總結(jié)
    參考文獻
8@C₁₀（A=B; B=Fe,Mn; C=Mg）的結(jié)構(gòu)和磁性'>第五章 A@B₈@C₁₀（A=B; B=Fe,Mn; C=Mg）的結(jié)構(gòu)和磁性
    5.1 引言
    5.2 計算方法與計算參數(shù)選取
    5.3 計算結(jié)果與討論
8@Mg₁₀的結(jié)構(gòu)和磁性'>        5.3.1 B@Fe₈@Mg₁₀的結(jié)構(gòu)和磁性
8@Mg₁₀的結(jié)構(gòu)和磁性'>        5.3.2 B@Mn₈@Mg₁₀的結(jié)構(gòu)和磁性
B8@C₁₀團簇為基元的低維結(jié)構(gòu)'>        5.3.3 以A@_B8@C₁₀團簇為基元的低維結(jié)構(gòu)
    5.4 本章總結(jié)
    參考文獻
第六章 總結(jié)與展望
    6.1 本論文的主要結(jié)論
    6.2 本論文的創(chuàng)新點
    6.3 本文的不足之處與展望
        6.3.1 本文的不足之處
        6.3.2 展望
發(fā)表和待發(fā)表的論文
致謝

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本文編號：2857388