【摘要】：微納光子學(xué)本質(zhì)上是一門在微納尺度內(nèi)研究光與物質(zhì)相互作用的學(xué)科,既為基礎(chǔ)研究開拓了新的領(lǐng)域,又為高新技術(shù)的誕生發(fā)展創(chuàng)造了機遇,其交叉科學(xué)與技術(shù)應(yīng)用遍及物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)、電子信息學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域。作為一類新型有序多孔晶態(tài)雜化材料,由金屬離子/簇與有機橋聯(lián)配體共同構(gòu)筑而成的金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)已成為眾多功能離子或分子極為強大的組裝平臺。光子功能MOFs由于能夠?qū)⒐庾訉W(xué)性能與有序微孔框架材料的獨特優(yōu)勢有機結(jié)合,已成為一個重要的研究方向。在光子功能MOFs中,通過構(gòu)筑基元的組裝,雖然個別無機金屬離子和有機橋聯(lián)配體本身能夠提供光子學(xué)功能,然而可選擇范圍以及可表達的性能十分局限。針對這一科學(xué)問題,本文基于主客體型MOFs的設(shè)計策略與優(yōu)勢,提出以主體MOFs高度可設(shè)計的有序框架和孔結(jié)構(gòu)對具有豐富光子學(xué)性能的客體提供匹配,以調(diào)控客體的空間限域和取向的設(shè)計思路,可控合成具有新型光子功能的雜化單晶。探索和研究了該類雜化單晶的獨特的光子學(xué)性能,拓展了金屬-有機框架材料在光子學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用,為基于主客體型MOFs的雜化單晶在高偏振度及多色微腔激光、高階多光子激發(fā)頻率上轉(zhuǎn)換發(fā)射等光子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展提供了重要的實驗和理論依據(jù)。利用鋅離子和新型多齒有機橋聯(lián)配體7-(4-羧酸苯基)-3-羧酸-喹啉(H2CPQC)設(shè)計合成了 一種具有亞納米尺度一維孔道的陰離子型MOF晶態(tài)材料H2[Zn30(CPQC)3](ZJU-68,ZJU=Zhejiang University)。采用原位組裝的方法成功將具有單向躍遷偶極矩的生色團離子4-[對-(二甲基氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶(DMASM)可控組裝到ZJU-68孔道之中,獲得主客體型雜化單晶ZJU-68(?)DMASM。ZJU-68 一維有序孔道的周期性理化環(huán)境和高效空間限域作用,使得雜化單晶中的DMASM呈高濃度且周期性有序排布,從而實現(xiàn)高的光學(xué)增益和躍遷偶極矩的高度有序取向。通過ZJU-68的高質(zhì)量光滑晶體外形作為微諧振腔,結(jié)合躍遷偶極矩有序取向所提供的各向異性發(fā)射特性,雜化單晶實現(xiàn)了單光子(532 nm,閾值Eth=217 μJ/cm2)和雙光子(1064nm,Eth=7.30 mJ/cm2)激發(fā)的單模線偏振微腔激射,偏振度均大于99.9%。高階(n≥3)多光子泵浦偏振微腔激光在生物信息成像、光動力治療等生物光子學(xué)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景,然而具有相關(guān)性能的材料尚未有報道。在上述利用ZJU-68孔道的空間限域作用原位組裝且高度取向DMASM的基礎(chǔ)上,調(diào)節(jié)DMASM的組裝濃度,使其熒光量子效率從溶液狀態(tài)的0.45%大幅提高到24.28%,同時利用ZJU-68單晶的天然晶面作為諧振腔的反射鏡面,在國際上首次實現(xiàn)了具有高偏振度(大于99.9%)的三光子泵浦固態(tài)微腔激光,其Eth為3 1.7 mJ/cm2,品質(zhì)因子Q值高達～1691。這些發(fā)現(xiàn)為新型多光子泵浦偏振微腔激光材料和器件的設(shè)計制備提供了新的途徑和理論依據(jù)。在主客體型雜化晶體ZJU-68(?)DMASM同質(zhì)外延主體框架ZJU-68的同時,原位組裝另一種同樣具有單向躍遷偶極矩的生色團離子(E)-1-甲基-4-(2-(1-甲基-1H-吡咯基)乙烯基)吡啶(MMPVP),成功制備了具有雙色發(fā)射的分段雜化晶體ZJU-68(?)DMASM+MMPVP。在480 nm激發(fā)下,雜化晶體分段發(fā)射紅光與綠光,并且表現(xiàn)出顯著的熒光各向異性。結(jié)合天然高質(zhì)量且光滑的ZJU-68晶體外形可有效充當(dāng)激光諧振腔的優(yōu)勢,在單個固態(tài)微晶體系中首次實現(xiàn)了室溫雙色單模偏振激射輸出,并且偏振度均大于99.9%,為未來開發(fā)用于多模態(tài)生物信息成像的多色固態(tài)微型激光材料提供新的設(shè)計思路與實現(xiàn)途徑。通過生色團分子與MOF孔結(jié)構(gòu)的精確匹配而獲得的ZJU-68(?)DMASM只實現(xiàn)了三光子激發(fā)發(fā)光,能夠?qū)崿F(xiàn)更高階的多光子激發(fā)的固態(tài)單晶發(fā)光材料仍尚未有報道。有機-無機雜化鈣鈦礦量子點(quantum dots,QDs)是非常有前景的高階非線性上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,然而其在空氣中的穩(wěn)定性很差。利用MOF微孔單晶材料(Me2NH2)3[In3(BTB)4](ZJU-28,BTB=1,3,5-三(4-苯羧基)苯),通過原位生長的策略,即預(yù)先在微孔中吸附Pb2+離子,將含Pb2+離子的ZJU-28單晶浸泡在MABr(MA=CH3NH3+)溶液中,控制Pb2+離子與MABr在微孔內(nèi)擴散結(jié)合,實現(xiàn)了雜化鈣鈦礦MAPbBr3在ZJU-28單晶中的受限原位形核生長,成功制得雜化鈣鈦礦QDs均勻分散的單晶材料,其熒光量子效率達51.1%。利用ZJU-28框架的空間限域與保護作用,在國際上首次實現(xiàn)了固態(tài)單晶中高達五光子激發(fā)發(fā)光,并顯著提高了大氣環(huán)境中雜化鈣鈦礦QDs發(fā)光的穩(wěn)定性。這一研究思路為新型高階多光子激發(fā)固態(tài)單晶材料和器件的制備提供了嶄新的設(shè)計思路和實現(xiàn)途徑,并有望應(yīng)用于未來微納光子集成等光子學(xué)領(lǐng)域。鈣鈦礦微片狀單晶對于發(fā)展高階多光子激發(fā)頻率上轉(zhuǎn)換發(fā)射而言非常重要。除了可以利用MOFs裝載鈣鈦礦QDs以外,利用已吸附Pb2+的多孔MOFs來控制Pb2+緩慢釋放到MABr或CsBr溶液中,以減緩鉛鹵化物鈣鈦礦晶體的生長速率,從而合成無基底支撐的獨立式高質(zhì)量鈣鈦礦微片晶體。所得的MAPbBr3和CsPbBr3矩形微片單晶表現(xiàn)出優(yōu)異的多光子激發(fā)發(fā)射行為,如高達三光子泵浦受激輻射(其閾值分別為200 mJ/cm2和159 mJ/cm2)和五光子激發(fā)光致發(fā)光,為用于光子學(xué)應(yīng)用的高質(zhì)量鈣鈦礦微片狀單晶的制備提供了新的途徑。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O734
【圖文】：

１．１．１微納光子學(xué)概述逡逑光由一系列電磁波組成，在某些情況下具有粒子行為。光是電磁波譜中的逡逑具有特定范圍波長的電磁波的總稱（圖１．１）。光子學(xué)本質(zhì)上是涉及光子（光）逡逑的產(chǎn)生、探測以及通過傳輸、發(fā)射、信號處理、調(diào)制、切換、放大和傳感來操逡逑縱光子的科學(xué)。術(shù)語“光子學(xué)（ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）”源于詞根“光子（ｐｈｏｔｏｎ）”，它意逡逑味著與電子中的電子類似的最微小的光實體。就像２０世紀(jì)電子學(xué)的革命一樣，逡逑光子學(xué)在２１世紀(jì)也在做著同樣的事情。光子學(xué)由許多不同的技術(shù)組成，包括光逡逑纖、激光、探測器、量子電子學(xué)和材料合成等技術(shù)。［７］逡逑Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｍ）逡逑１邋ｍｍ邐１邋｜ｊｍ逡逑１邋ｏ３邋１邋＆邋１邋ｏ５邋１邋ｏ６邋１邋ｏ７邋１邋ｏ８逡逑Ｔｅｒａｈｅｒｔｚ邐Ｉｎｆｒａｒｅｄ邋｜邋Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ逡逑泊邋Ｆａｒ邋ＩＲ邋Ｍｉｄ邋ＩＲ邋Ｊ＾Ｎ＾ｒ邋Ｅｘｔｒｅｍｅ邋ＵＶ逡逑0邋＾邋Ｖｉｓｉｂｌｅ邋ｗａｖｅｌｅｎｇ＾Ｂｎｆｆｌｆｆｌｊｉ逡逑圖１．１電磁波譜。［７］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ邋ｓｐｅｃｔｒｕｍＪ７］逡逑光子學(xué)領(lǐng)域的研究始于Ｉ９６０年發(fā)現(xiàn)激光之后，其他進展包括次年Ｆｒａｎｋｅｎ逡逑發(fā)現(xiàn)激光與物質(zhì)的相互作用產(chǎn)生倍頻現(xiàn)象，開啟了非線性光學(xué)（ｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃｓ，逡逑ＮＬＯ）及其材料的相關(guān)研究；用于傳輸信息的光纖；還有２０世紀(jì)７０年代的激逡逑光二極管以及鉺光纖放大器。這些發(fā)展為２０世紀(jì)后期電信行業(yè)的工業(yè)革命奠定逡逑了基礎(chǔ)，并提供了互聯(lián)網(wǎng)基礎(chǔ)設(shè)施。盡管在２０世紀(jì)８０年代之前創(chuàng)建了邋“光子逡逑學(xué)”這個詞

性光學(xué)過程，對介質(zhì)并無對稱性的要求，而且其有效的實現(xiàn)也不需要苛刻的相逡逑位匹配要求。此外，還存在三光子激發(fā)（ｔｈｒｅｅ邋ｐｈｏｔｏｎ邋ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ，邋３ＰＥ）和更高階逡逑的多光子激發(fā)（ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ，ＭＰＥ）過程，如圖１．２ｂ所示。意即材料可逡逑同時吸收３個或更多光子徶到激發(fā)態(tài)，進而通過弛豫后產(chǎn)生頻率上轉(zhuǎn)換的發(fā)射逡逑過程。值得一提的是，所有的多光子激發(fā)過程都不需要滿足介質(zhì)對稱性或相位逡逑匹配的要求。因為例如３ＰＥ過程屬于五階非線性光學(xué)過程、４ＰＥ屬于七階非線逡逑性光學(xué)過程、而５ＰＥ則徸到九階非線性光學(xué)過程。涉及的階數(shù)越高，多光子之逡逑間同時相互作用越難，材料對多光子的同時吸收能力則越弱。逡逑（ａ）邐Ｖｉｒｔｕａｌ邋ｓｔａｔｅ邋（ｂ）邐Ｓｊ逡逑－r-邐＿ｖ—」＿邐［今一邋＾邋５１逡逑￣４－ｖｊｎｕａｉｓｔａｔｅ邐務(wù)逡逑［？…ｆ邐［務(wù) 「逡逑＇邐邐ｉ邐ｓ0邐’邐邐ｉ——ｓ0逡逑圖１．２邋（ａ）？次諧波產(chǎn)生過程示意圖；（ｂ）？階多光子激發(fā)發(fā)射過程示意圖；且逡逑為正整數(shù)。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋（ａ）邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋？－ｏｒｄｅｒ邋ｈａｒｍｏｎｉｃ邋ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ，邋（ｂ）逡逑Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｗ－ｏｒｄｅｒ邋ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ邋ｅｘｃｉｔｅｄ邋ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ，邋ｎ邋ｉｓ邋ａ邋ｐｏｓｉｔｉｖｅ逡逑ｉｎｔｅｇｅｒ邋ｇｒｅａｔｅｒ邋ｔｈａｎ邋ｏｎｅ．逡逑對于非線性光學(xué)范疇

上來自不對稱的分子結(jié)構(gòu)，其７１－共軛體系中，二烷基氨基作為電子供體的封端，逡逑吡啶鲼陽離子則作為電子受體。從那時起，越來越多的新型鹽型Ｄ－ｔｉ－Ａ生色團逡逑顯示出雙光子泵浦激射現(xiàn)象（圖１．３所示）。用于泵浦激射實驗的鹽型生色團的逡逑優(yōu)點是它們在極性溶劑中的高溶解度，高光化學(xué)穩(wěn)定性，低泵浦閾值以及高激逡逑光效率。令人印象深刻的是，一系列對氨基－苯乙烯基－吡啶

本文編號：2781817