【摘要】：在第一章中,我在第一部分(1.1-1.4)對第一性原理計(jì)算的基礎(chǔ)理論進(jìn)行了簡單介紹,重點(diǎn)是基于電子密度的密度泛函理論(DFT)。由于第一性原理計(jì)算的可靠性,計(jì)算機(jī)性能計(jì)算速度的大幅提升,以及并行計(jì)算機(jī)的普及應(yīng)用,使得利用第一性原理理論計(jì)算,由體系的化學(xué)成分出發(fā),預(yù)測體系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)成為可能,在第二部分(1.5)節(jié)介紹了全局優(yōu)化算法,其中重點(diǎn)介紹了由Kai-MingHo組開發(fā)的自適應(yīng)基因算法。在第二章中,簡要介紹了TiO_2的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),以及不同TiO_2相導(dǎo)帶價(jià)帶的帶邊高低順序。討論了光催化制氫的三種方法,光伏電催化制氫、光解水制氫和光電催化制氫。闡述了光催化反應(yīng)的原理,以及提高光催化反應(yīng)效率的三個(gè)關(guān)鍵因素:(1)光吸收效率,(2)光生載流子壽命,以及(3)表面反應(yīng)活性。在第三章中,我們研究了表面拉伸應(yīng)力與表面反應(yīng)活性的關(guān)系,解釋了長久以來理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)觀測的矛盾。在接近20年的時(shí)間里,密度泛函理論一直預(yù)測銳鈦礦相(Anatase)TiO_2(001)面與其(1 ×4)重構(gòu)都是高度活潑的,由此誘發(fā)了大量實(shí)驗(yàn)工作合成高比例的Anatase(001)面,但是最近掃描隧道顯微鏡的實(shí)驗(yàn)結(jié)果恰恰與其相反,實(shí)驗(yàn)顯示除缺陷結(jié)構(gòu)以外,這個(gè)表面是非常惰性的。在這一章中,我們對銳鈦礦相TiO_2(001)-(1X4)重構(gòu)表面進(jìn)行了系統(tǒng)的第一性原理計(jì)算研究。我們的計(jì)算表明,表面的拉伸應(yīng)力(Tensilestress)對表面活性起著至關(guān)重要的作用,之前理論預(yù)測的表面高活性源于本征存在的表面應(yīng)力,而表面應(yīng)力很容易通過缺陷等方式得到釋放,與此同時(shí)抑制表面高活性。因此,合成具有少量表面缺陷的銳鈦礦相TiO_2(001)表面對提高其催化活性至關(guān)重要,我們的結(jié)果表明通過水分子的吸附可以做到這一點(diǎn)。我們的研究不僅解釋了實(shí)驗(yàn)觀測和理論預(yù)測在銳鈦礦相TiO_2(001)表面活性上的矛盾,而且揭示了這個(gè)表面活性起源的本質(zhì),這樣的結(jié)論可以推廣到其他氧化物表面。在第四章中,我們對銳鈦礦TiO_2(001)-(1×4)表面可能存在的各種缺陷結(jié)構(gòu)做了系統(tǒng)研究。缺陷的存在對氧化物表面活性有至關(guān)重要,因此理解缺陷的幾何結(jié)構(gòu)與其電子結(jié)構(gòu)也非常重要。銳鈦礦TiO_2(001)-(l X4)的表面缺陷具有高活性,然而由于表面重構(gòu)的出現(xiàn),在不同的實(shí)驗(yàn)中缺陷有著復(fù)雜的特征,這使得確定缺陷的原子結(jié)構(gòu)非常具有挑戰(zhàn)性。在本章中,我們利用自適應(yīng)基因算法(AGA)和密度泛函理論(DFT),對TiO_2(001)-(1X4)表面缺陷進(jìn)行了系統(tǒng)的第一性原理研究。對于不同的Ti-O比例,我們給出了具有較低能量缺陷的原子結(jié)構(gòu),并利用雜化泛函方法研究了其電子結(jié)構(gòu),并得出各種缺陷在真實(shí)環(huán)境下的穩(wěn)定條件。我們成功的找到了不同的氧空位(Ov)和鈦填隙(Tiimi)結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)在電荷局域程度,磁性和掃描隧道顯微鏡明暗特征上都與傳統(tǒng)缺陷有明顯區(qū)別。我們的計(jì)算結(jié)果成功地解釋了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。在第五章中,我們研究了 Pt過渡金屬納米顆粒在MoS2單層上吸附的結(jié)構(gòu)。在不同的襯底上合成含有少量Pt金屬原子的納米顆粒,對設(shè)計(jì)高效低價(jià)的催化劑具有重要意義。為了理解Pt金屬原子在MoS2單層上成核和外延生長的行為機(jī)理。我們使用自適應(yīng)基因算法預(yù)測了 Ptn(n55)金屬納米顆粒的原子結(jié)構(gòu),并結(jié)合密度泛函理論,分析了結(jié)構(gòu)的生長行為和電子結(jié)構(gòu)。我們給出了 Pt金屬顆粒在MoS2單層上的幻數(shù),為7, 9和11。我們得到的結(jié)構(gòu)幾乎在單層上都是六角晶格,不同層間為HCP堆疊。當(dāng)n20時(shí),所有的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是兩層,對于34或38,最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是為三層。當(dāng)n=55時(shí),最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是為四層。部分預(yù)測的結(jié)構(gòu)都在掃描透射顯微鏡的實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。在最后一章中,對博士期間的工作做了一下總結(jié),并對以后的工作做了一下展望。
[Abstract]:In the first chapter, I briefly introduce the basic theory of the first principle calculation in the first part (1.1-1.4), with the emphasis on the density functional theory (DFT) based on the electron density. due to the reliability of the first principle calculation, the great improvement of the computing speed of the computer performance and the popularization and application of the parallel computer, the first principle theory is used for calculating, and the stable structure of the system is predicted from the chemical composition of the system, In the second part (1.5), a global optimization algorithm is presented, which focuses on the adaptive genetic algorithm developed by the Kai-MingHo group. In the second chapter, the geometry and electronic structure of TiO _ 2 and the band-edge high and low order of the valence band of the conduction band of different TiO _ 2 phases are briefly introduced. The three methods of photocatalytic hydrogen production, the electrocatalytic hydrogen production of photovoltaic, the hydrogen production of the photolysis water and the photoelectrocatalytic hydrogen production are discussed. The principle of photocatalytic reaction and three key factors to improve the efficiency of photocatalytic reaction are described: (1) light absorption efficiency, (2) photo-generated carrier lifetime, and (3) surface reaction activity. In the third chapter, we have studied the relation between the surface tension stress and the surface reaction activity, and explained the contradiction between the theoretical prediction and the experimental observation for a long time. In the past 20 years, the density functional theory has always predicted that the surface of the anatase phase (Anatase) TiO _ 2 (001) and its (1-4) reconstruction are highly active, thus inducing a large number of experimental work to synthesize a high proportion of the Anatase (001) surface, but the experimental results of the recent scanning tunneling microscope are exactly the same as that of the same. The experiment shows that this surface is very inert, in addition to the defect structure. In this chapter, we calculated the first principle of the system on the surface of the anatase phase TiO _ 2 (001)-(1X4). Our calculations show that the tensile stress of the surface plays a critical role in surface activity, and the previously theoretical predicted surface activity is derived from the intrinsic surface stress, while the surface stress is easily released by a defect or the like while inhibiting the high activity of the surface. Therefore, the synthesis of the surface of the anatase phase TiO _ 2 (001) with a small number of surface defects is of great importance to the improvement of its catalytic activity, and our results show that this can be achieved by the adsorption of water molecules. Our study not only explained the contradiction between the experimental observation and the theoretical prediction on the surface activity of the anatase phase TiO _ 2 (001), but also revealed the essence of the origin of the surface activity, and the conclusion can be extended to other oxide surfaces. In the fourth chapter, we have systematically studied the various defects in the surface of anatase TiO _ 2 (001)-(1-4). The presence of defects is critical to the surface activity of oxides, and therefore it is also important to understand the geometry of the defect and its electronic structure. The surface defects of the anatase TiO _ 2 (001)-(l X4) have high activity, however, due to the appearance of surface reconstruction, the defects in different experiments have complex characteristics, which makes it very challenging to determine the atomic structure of the defect. In this chapter, we used the adaptive genetic algorithm (AGA) and the density functional theory (DFT) to study the surface defects of TiO _ 2 (001)-(1X4). For different Ti-O ratios, we give an atomic structure with a lower energy defect, and study the electronic structure by using the hybrid functional method, and obtain the stable conditions of various defects in the real environment. We have successfully found different oxygen vacancies (Ov) and titanium interstitial (Tiimi) structures, which are distinct from the conventional defects in both the charge local level, the magnetic and scanning tunneling microscope's dark and dark characteristics. Our calculation results in a successful interpretation of the relevant experiments. In the fifth chapter, we study the structure of Pt transition metal nanoparticles on MoS2 monolayer. The synthesis of nano-particles containing a small amount of Pt metal atoms on different substrates is of great significance for designing a high-efficiency and low-cost catalyst. In ord to understand that mechanism of the behavior of the nucleation and epitaxial growth of the pt metal atom on the MoS2 monolayer. The atomic structure of Ptn (n55) metal nanoparticles is predicted by the adaptive genetic algorithm, and the growth behavior and the electronic structure of the structure are analyzed with the density functional theory. The magic number of the Pt metal particles on the MoS2 monolayer is given as 7,9 and 11. The structure we've got is almost single-layer, hexagonal, and the different layers are HCP stacks. When n20, all of the most stable structures are two layers, and for 34 or 38, the most stable structure is three layers. When n = 55, the most stable structure is four layers. Some of the predicted structures were verified in the experiments of scanning the transmission microscope. In the last chapter, a summary of the doctor's work and a look at the future work.
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O485

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本文編號：2449743