近年來關(guān)于自修復(fù)材料的研究層出不窮,對于制造可再生、可重復(fù)使用的聚合物材料具有重要意義。關(guān)于自修復(fù)材料,主要分為本征型和外援型兩大類,而本征型又分為基于可逆共價鍵和可逆非共價鍵的自修復(fù)材料。本文選用可逆共價的Diels?Alder鍵作為交聯(lián)點(diǎn)和主要的修復(fù)可逆鍵,以三價鐵離子和配體之間的配位作用作為輔助的修復(fù)鍵和性能增強(qiáng)結(jié)構(gòu),聚硅氧烷作為主鏈提供柔韌性,設(shè)計(jì)并合成了一種可自修復(fù)的聚硅氧烷彈性體。本文通過調(diào)控金屬配位鍵在自修復(fù)基團(tuán)中的比例,研究各相互作用對自修復(fù)性能和其他性質(zhì)的影響,以及自修復(fù)有機(jī)硅彈性體的修復(fù)機(jī)理。合成了含有呋喃和馬來酰亞胺官能團(tuán)的自修復(fù)功能化聚硅氧烷單體,利用紅外光譜測試和核磁共振氫譜測試分別表征其結(jié)構(gòu)。通過不同合成路徑得到兩種配位鍵結(jié)構(gòu),利用拉伸測試表征各配位鍵的相對強(qiáng)度。探究了混合體系的固化條件,并調(diào)控各單體組分的比例,制備不同結(jié)構(gòu)的自修復(fù)彈性體。使用拉伸實(shí)驗(yàn)等方法來研究彈性體的力學(xué)性能,利用熱失重分析研究彈性體的熱力學(xué)性能。最后,通過多種表征手段研究自修復(fù)彈性體的自修復(fù)能力以及溶脹性能,根據(jù)所有表征結(jié)果綜合分析得到,配體結(jié)構(gòu)占自修復(fù)基團(tuán)比例為80%時是各項(xiàng)性能較為... 

【文章來源】： 申立其 哈爾濱工業(yè)大學(xué)

【文章頁數(shù)】：96 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

自修復(fù)梯形聚硅氧烷共聚物和三元共聚物的合成[2]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文高溫下，彈性體也表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶劑性。所制備的鉛彈性體具有良好的力學(xué)性能、耐溶劑性和可回收性，證明了亞胺鍵在可回收聚合物設(shè)計(jì)中的優(yōu)越性。Zhang等人[30]用軟段聚二甲基硅氧烷（PDMS）對聚芴-苯并噻二唑（PFBT）的共軛聚合物進(jìn)行改性，通過動態(tài)亞胺鍵合成共聚物。該共聚物是一種自支撐膜，具有內(nèi)在的柔性、可拉伸、形狀記憶可調(diào)、可愈合、可降解等特點(diǎn)。探討了其形狀記憶可調(diào)、可愈合和可降解等潛在特性。該薄膜在室溫下具有較高的機(jī)械強(qiáng)度以及良好的穩(wěn)定性和柔韌性。而在高溫環(huán)境之內(nèi)，它具備了高度可拉伸性，并表現(xiàn)出了明顯的粘彈性性質(zhì)，如應(yīng)力松弛和蠕變。隨著寬玻璃化轉(zhuǎn)變，薄膜表現(xiàn)出潛在的雙重、三重和可重構(gòu)形狀記憶效應(yīng)。薄膜在微尺度下可愈合，在刺激條件下可降解。這項(xiàng)工作提出了一個新的探索，利用動態(tài)共價鍵將軟段整合到共軛聚合物中，為共軛聚合物在下一代柔性電子中的應(yīng)用提供了新的可能性，如形狀記憶能力、可自修復(fù)和可降解功能。Taynton等人[31]提出了第一個無催化劑的可鍛聚亞胺，其在環(huán)境條件下基本上可以表現(xiàn)為典型的熱固性，但可以通過應(yīng)用熱量或水重新處理。這意味著這種重要的功能性聚合物可以以綠色的室溫加工條件獲得。圖1-4CEC|OSA|ADH水凝膠的合成方案[3]芳香二硫化物復(fù)分解反應(yīng)是極少數(shù)在室溫下進(jìn)行的動態(tài)共價化學(xué)反應(yīng)之一。Rekondo等人[32]將雙（4-氨基苯基）二硫化物被有效地用作自修復(fù)聚（脲-氨基甲酸酯）彈性體設(shè)計(jì)的動態(tài)交聯(lián)劑，其在室溫下顯示定量修復(fù)效率，無-6-

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文需任何催化劑或外部干預(yù)。作為模型復(fù)分解反應(yīng)，他們研究了在氘化二甲基亞砜中等摩爾量的1a和雙（4-甲氧基苯基）二硫化氫的平衡（見圖1-5(a)）。當(dāng)在0.1當(dāng)量的NEt3存在下進(jìn)行反應(yīng)時，在不到1小時內(nèi)達(dá)到平衡。然而，沒有添加NEt3，復(fù)分解在不到1小時內(nèi)開始，在22小時內(nèi)達(dá)到平衡。為了證實(shí)該反應(yīng)不是由1a中存在的一級芳香胺的自催化作用發(fā)生的，使用1b和2，沒有使用NEt3，進(jìn)行了相同的實(shí)驗(yàn)。有趣的是，當(dāng)混合等摩爾量的1b和2時，也可在24小時內(nèi)達(dá)到平衡，證實(shí)無需任何催化劑即可發(fā)生交換反應(yīng)。圖1-5(a)芳香族二硫化物1ab和2的可逆復(fù)分解反應(yīng)。(b)不含二硫鍵的參考芳香二胺交聯(lián)劑。(c)合成含有二硫化物的聚（脲-氨基甲酸乙酯）彈性體9a和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)9b的方法[32]。Xu等人[33]合成了一種結(jié)合二硫鍵和形狀記憶效應(yīng)的聚氨酯材料。裂紋的自動愈合發(fā)生在80°C以上加熱時，導(dǎo)致機(jī)械性能幾乎完全回復(fù)。這種愈合是通過同時激活形狀記憶效應(yīng)和二硫脫交換反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。借助形狀記憶效應(yīng)，材料上的劃痕可以在5分鐘內(nèi)幾乎消失，4小時的愈合過程可以使材料的力學(xué)性能幾乎完全恢復(fù)。他們目前對該體系的認(rèn)識表明，二硫脫交換反應(yīng)有助于力學(xué)性能的恢復(fù)，而形狀記憶效應(yīng)則作為輔助恢復(fù)力，加速了整個愈合過程。Michal等人[34]合成了既具有形狀記憶性又具有可愈合性的結(jié)構(gòu)動態(tài)聚二硫化物網(wǎng)絡(luò)。這些材料是半結(jié)晶的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物，因此具有熱形狀記憶特性。當(dāng)加熱到高于其熔化溫度（Tm）時，材料的薄膜會被力變形。隨后的冷卻和力的消除導(dǎo)致材料通過結(jié)晶度和共價交聯(lián)的組合被“固定”在這個應(yīng)變的臨時形狀中，直到它暴露在高于Tm的溫度下，此時它恢復(fù)到記憶中的加工形狀。-7-


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