近年來關于自修復材料的研究層出不窮,對于制造可再生、可重復使用的聚合物材料具有重要意義。關于自修復材料,主要分為本征型和外援型兩大類,而本征型又分為基于可逆共價鍵和可逆非共價鍵的自修復材料。本文選用可逆共價的Diels?Alder鍵作為交聯(lián)點和主要的修復可逆鍵,以三價鐵離子和配體之間的配位作用作為輔助的修復鍵和性能增強結構,聚硅氧烷作為主鏈提供柔韌性,設計并合成了一種可自修復的聚硅氧烷彈性體。本文通過調(diào)控金屬配位鍵在自修復基團中的比例,研究各相互作用對自修復性能和其他性質的影響,以及自修復有機硅彈性體的修復機理。合成了含有呋喃和馬來酰亞胺官能團的自修復功能化聚硅氧烷單體,利用紅外光譜測試和核磁共振氫譜測試分別表征其結構。通過不同合成路徑得到兩種配位鍵結構,利用拉伸測試表征各配位鍵的相對強度。探究了混合體系的固化條件,并調(diào)控各單體組分的比例,制備不同結構的自修復彈性體。使用拉伸實驗等方法來研究彈性體的力學性能,利用熱失重分析研究彈性體的熱力學性能。最后,通過多種表征手段研究自修復彈性體的自修復能力以及溶脹性能,根據(jù)所有表征結果綜合分析得到,配體結構占自修復基團比例為80%時是各項性能較為... 

【文章來源】： 申立其 哈爾濱工業(yè)大學

【文章頁數(shù)】：96 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

自修復梯形聚硅氧烷共聚物和三元共聚物的合成[2]

哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文高溫下，彈性體也表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶劑性。所制備的鉛彈性體具有良好的力學性能、耐溶劑性和可回收性，證明了亞胺鍵在可回收聚合物設計中的優(yōu)越性。Zhang等人[30]用軟段聚二甲基硅氧烷（PDMS）對聚芴-苯并噻二唑（PFBT）的共軛聚合物進行改性，通過動態(tài)亞胺鍵合成共聚物。該共聚物是一種自支撐膜，具有內(nèi)在的柔性、可拉伸、形狀記憶可調(diào)、可愈合、可降解等特點。探討了其形狀記憶可調(diào)、可愈合和可降解等潛在特性。該薄膜在室溫下具有較高的機械強度以及良好的穩(wěn)定性和柔韌性。而在高溫環(huán)境之內(nèi)，它具備了高度可拉伸性，并表現(xiàn)出了明顯的粘彈性性質，如應力松弛和蠕變。隨著寬玻璃化轉變，薄膜表現(xiàn)出潛在的雙重、三重和可重構形狀記憶效應。薄膜在微尺度下可愈合，在刺激條件下可降解。這項工作提出了一個新的探索，利用動態(tài)共價鍵將軟段整合到共軛聚合物中，為共軛聚合物在下一代柔性電子中的應用提供了新的可能性，如形狀記憶能力、可自修復和可降解功能。Taynton等人[31]提出了第一個無催化劑的可鍛聚亞胺，其在環(huán)境條件下基本上可以表現(xiàn)為典型的熱固性，但可以通過應用熱量或水重新處理。這意味著這種重要的功能性聚合物可以以綠色的室溫加工條件獲得。圖1-4CEC|OSA|ADH水凝膠的合成方案[3]芳香二硫化物復分解反應是極少數(shù)在室溫下進行的動態(tài)共價化學反應之一。Rekondo等人[32]將雙（4-氨基苯基）二硫化物被有效地用作自修復聚（脲-氨基甲酸酯）彈性體設計的動態(tài)交聯(lián)劑，其在室溫下顯示定量修復效率，無-6-

哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文需任何催化劑或外部干預。作為模型復分解反應，他們研究了在氘化二甲基亞砜中等摩爾量的1a和雙（4-甲氧基苯基）二硫化氫的平衡（見圖1-5(a)）。當在0.1當量的NEt3存在下進行反應時，在不到1小時內(nèi)達到平衡。然而，沒有添加NEt3，復分解在不到1小時內(nèi)開始，在22小時內(nèi)達到平衡。為了證實該反應不是由1a中存在的一級芳香胺的自催化作用發(fā)生的，使用1b和2，沒有使用NEt3，進行了相同的實驗。有趣的是，當混合等摩爾量的1b和2時，也可在24小時內(nèi)達到平衡，證實無需任何催化劑即可發(fā)生交換反應。圖1-5(a)芳香族二硫化物1ab和2的可逆復分解反應。(b)不含二硫鍵的參考芳香二胺交聯(lián)劑。(c)合成含有二硫化物的聚（脲-氨基甲酸乙酯）彈性體9a和標準物質9b的方法[32]。Xu等人[33]合成了一種結合二硫鍵和形狀記憶效應的聚氨酯材料。裂紋的自動愈合發(fā)生在80°C以上加熱時，導致機械性能幾乎完全回復。這種愈合是通過同時激活形狀記憶效應和二硫脫交換反應來實現(xiàn)的。借助形狀記憶效應，材料上的劃痕可以在5分鐘內(nèi)幾乎消失，4小時的愈合過程可以使材料的力學性能幾乎完全恢復。他們目前對該體系的認識表明，二硫脫交換反應有助于力學性能的恢復，而形狀記憶效應則作為輔助恢復力，加速了整個愈合過程。Michal等人[34]合成了既具有形狀記憶性又具有可愈合性的結構動態(tài)聚二硫化物網(wǎng)絡。這些材料是半結晶的共價交聯(lián)網(wǎng)絡聚合物，因此具有熱形狀記憶特性。當加熱到高于其熔化溫度（Tm）時，材料的薄膜會被力變形。隨后的冷卻和力的消除導致材料通過結晶度和共價交聯(lián)的組合被“固定”在這個應變的臨時形狀中，直到它暴露在高于Tm的溫度下，此時它恢復到記憶中的加工形狀。-7-


本文編號：3034392