【摘要】：鋯合金具有熱中子吸收截面小和耐腐蝕性能優(yōu)良等特點,被廣泛用作核反應(yīng)堆中燃料元件包殼和其它結(jié)構(gòu)材料。鋯合金的耐水側(cè)腐蝕問題是影響其使用壽命的主要因素之一,通過優(yōu)化加工工藝或添加新合金元素可以有效地提高鋯合金的耐腐蝕性能。本工作選用N18(Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr)、M5(Zr-1Nb-0.16O)和S5(Zr-0.8Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.l Cr)三種鋯合金為研究對象,在其基礎(chǔ)上通過采用不同的加工工藝或添加不同含量的Cu以獲得具有不同顯微組織的合金樣品。用靜態(tài)高壓釜腐蝕試驗研究這些合金樣品在360℃/18.6MPa去離子水、360℃/18.6 MPa/0.0l M Li OH水溶液和400℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能;用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了合金和氧化膜的顯微組織。從氧化膜顯微組織結(jié)構(gòu)演化的角度,探討了加工工藝和合金元素Cu對鋯合金耐腐蝕性能的影響機制,為研發(fā)新型鋯合金提供實驗和理論依據(jù)。本文主要實驗結(jié)果和結(jié)論如下:(1)加工工藝對N18鋯合金耐腐蝕性能影響很大。經(jīng)?相水淬和隨后冷軋退火處理后的N18合金樣品,得到第二相尺寸只有幾十納米且彌散分布的顯微組織,其耐腐蝕性能是最好的;在α+?雙相區(qū)進(jìn)行退火的N18合金樣品,其α-Zr晶界上會產(chǎn)生?-Zr第二相,?-Zr的存在對N18鋯合金耐腐蝕性能是有害的,但只要在后續(xù)的加工熱處理過程中能使?-Zr分解為α-Zr和金屬間化合物第二相,獲得細(xì)小的第二相,則合金的耐腐蝕性能可恢復(fù)到較好的水平;在提高加工過程中的中間退火溫度(仍在α相區(qū)內(nèi))的N18合金樣品,其第二相長大到1μm左右,這會使N18鋯合金在360℃/18.6 MPa/0.0l M Li OH水溶液中的耐腐蝕性能變得很差,而對400℃/10.3 MPa過熱蒸汽和360℃/18.6 MPa去離子水中的耐腐蝕性能影響不大。(2)在M5鋯合金成分的基礎(chǔ)上添加0.05%?0.5%Cu的合金,當(dāng)添加的Cu含量不超過0.2%時,析出的第二相主要是細(xì)小的β-Nb,Cu主要固溶在α-Zr基體中,此時,合金在400℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能隨Cu含量的增加而得到明顯提高,這說明固溶在α-Zr基體中的Cu能夠提高M(jìn)5合金在400℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能;當(dāng)添加的Cu含量超過0.2%時,合金中析出了Zr2Cu型第二相,且隨著Cu含量的增加,Zr2Cu型第二相尺寸增大,數(shù)量增多。M5+0.35Cu合金中由于只析出了適量的Zr2Cu,這還可以進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能,但M5+0.5Cu合金析出了尺寸較大數(shù)量較多的Zr2Cu型第二相,這將誘發(fā)癤狀腐蝕,對其在400℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能是有害的。(3)由于M5合金本身在360℃/18.6 MPa/0.01 M Li OH水溶液中的耐腐蝕性能較差,在添加了0.05%~0.5%Cu之后,對其在360℃/18.6 MPa/0.01M Li OH水溶液中的耐腐蝕性能基本沒有改善。(4)在S5合金中添加0.05%~0.5%Cu對其在360℃/18.6 MPa/0.0l M Li OH水溶液的耐腐蝕性能是有害的。當(dāng)S5合金中添加的Cu含量不超過0.2%時,S5+x Cu合金在360℃/18.6 MPa/0.0l M Li OH水溶液中的耐腐蝕性能隨Cu含量的增加呈線性緩慢變差;當(dāng)S5合金中添加的Cu含量超過0.2%時,合金中開始析出Zr2Cu型第二相,Zr2Cu型第二相會引起合金在360℃/18.6 MPa/0.0l M Li OH水溶液中的耐腐蝕性能急劇下降,隨著Cu含量的增加,析出的Zr2Cu型第二相尺寸更大、數(shù)量更多,這導(dǎo)致了合金耐腐蝕性能的急劇惡化。(5)在S5合金中添加的Cu含量不超過0.35%時,合金在400℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能隨Cu含量增加變化不大;但在S5合金中添加0.5%Cu后,合金在400℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能略有下降,這可能是由于此時合金中析出了數(shù)量較多,尺寸較大的Zr2Cu型第二相,致使合金的耐腐蝕性能變差。(6)氧化膜的顯微組織觀察結(jié)果表明:1)在靠近金屬/氧化膜界面處除了穩(wěn)定的單斜Zr O2外,還存在非晶、四方和立方Zr O2亞穩(wěn)相,Zr O2晶體中存在許多晶體缺陷;空位、間隙原子等缺陷在溫度、應(yīng)力和時間的作用下,發(fā)生擴散、湮沒和凝聚,空位的聚集進(jìn)一步發(fā)展成為孔隙和微裂紋,亞穩(wěn)相也轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定相,這是鋯合金腐蝕時氧化膜顯微組織和晶體結(jié)構(gòu)演化的必然過程。2)較大的Zr2Cu型第二相氧化時會被先包裹到氧化膜中,然后再逐漸被氧化,由于Cu氧化最終生成Cu O2的P.B比為1.72,尺寸較大的Zr2Cu氧化后會在周圍氧化膜中產(chǎn)生很大的壓應(yīng)力,因此在其周圍容易產(chǎn)生微孔隙,微孔隙進(jìn)一步發(fā)展為微裂紋,加速了氧化膜局部顯微組織的演化過程,這可能是導(dǎo)致M5+0.5Cu合金在400℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕300 d后發(fā)生癤狀腐蝕的原因。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TG146.414

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本文編號：2399867