發(fā)布時間：2021-08-31 08:34

　　氫氣由于其存儲能量高,并且反應(yīng)的最終產(chǎn)物僅僅是水,因此是一種綠色的、環(huán)境友好的、最為理想的可用于替代化石燃料的能源物質(zhì)。然而目前,可供于商業(yè)應(yīng)用的氫氣仍然是來源于天然氣重整或者甲烷蒸汽重整,而這種制氫方式依然需要化石能源的消耗,所以無法實現(xiàn)純綠色、零碳元素排放的氫能源的本質(zhì)要求。在一系列新興發(fā)展的制氫方法當(dāng)中,光生物學(xué)制氫,因為其具有直接利用太陽能作為能量來源,和利用可再生的生物酶、生物體作為催化劑的優(yōu)勢,所以是最具有應(yīng)用前景的、可持續(xù)發(fā)展的制氫方法。本論文構(gòu)建了兩種具體的光生物學(xué)制氫體系,然后研究了它們各自產(chǎn)生氫氣的能力,以及分析了它們內(nèi)在的氫氣生成原理。第一部分:萊茵衣藻自然空氣條件下光生物學(xué)制氫,為第二章。第二章中,我們使用萊茵衣藻作為全細胞催化劑,并通過引入一個具有強勁氧氣消除能力的,同時還能夠維持體系p H的化學(xué)-酶級聯(lián)反應(yīng),從而實現(xiàn)了在自然空氣條件下持續(xù)光生物學(xué)制氫。萊茵衣藻之所以能夠產(chǎn)生氫氣是因為其在厭氧環(huán)境下能夠表達一種具有高效催化氫氣生成的鐵鐵氫酶,鐵鐵氫酶催化氫氣生成首先需要厭氧環(huán)境,其次需要合適的pH條件,因此確保培養(yǎng)體系維持在一個適宜pH的厭氧環(huán)境是萊茵衣藻高效... 

【文章來源】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)上海市

【文章頁數(shù)】：106 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

H2@scale示意圖(Ruth et al.,2019)

光生物學(xué)制氫,是指利用自然界存在的,能夠進行光合作用的微生物利用太陽能制備氫氣的技術(shù)手段。通常能用于光生物制氫系統(tǒng)的微生物至少需要滿足兩個要求:一,具有光合系統(tǒng),以能夠利用光能;二,具有產(chǎn)生氫氣的能力,能夠表達氫化酶和/或氮化酶,或者其它一種或多種能夠催化產(chǎn)生氫氣反應(yīng)的酶。因此,光生物制氫過程是通過微生物利用太陽光中的能量將水(或有機物)分解而進一步產(chǎn)生氫氣。光生物學(xué)制氫的具體過程是:微生物(例如綠藻或藍細菌)利用太陽能通過光系統(tǒng)Ⅱ?qū)⑺纸鉃檠鯕狻①|(zhì)子、以及自由電子。然后,自由電子經(jīng)過細胞內(nèi)電子傳遞鏈傳遞到氫化酶(也可以是其它能夠利用電子催化氫氣生成的酶),接著,氫酶利用電子還原質(zhì)子生成氫氣(Sun et al.,2019)。此外,光生物學(xué)制氫還包括光酵解制氫途徑,光酵解途徑是指而光合微生物利用太陽能作為驅(qū)動力來分解有機物而釋放出氫氣的過程(Lakatos et al.,2014),通常具體過程是:有機物被微生物分解產(chǎn)生自由電子,然后自由電子經(jīng)過光系統(tǒng)Ⅰ充能而進入光合作用電子傳遞鏈,最終實現(xiàn)氫氣產(chǎn)生。光酵解制氫途徑的氫氣生成速率很低,太陽能轉(zhuǎn)化效率也很低,因此僅僅作為主流光生物學(xué)制氫的自然伴隨發(fā)生途徑,而不是作為主要的設(shè)計研發(fā)途徑(Asada and Miyake,1999;Melis and Melnicki,2006;Skjanes et al.,2016)。光生物學(xué)制氫無論是從能量來源角度還是反應(yīng)原理角度都是最具有前景的制氫工藝手段(圖1.2),其直接利用太陽能作為能量來源,使用可再生的生物體作為催化劑,此外,零溫室氣體排放和可以大規(guī)模制備等特點都是該體系的先天優(yōu)勢,尤其是所使用的藻類和細菌可以利用那些不能生活飲用或者不能農(nóng)業(yè)灌溉的污水,甚至還可以是廢水來制備氫氣,因此其具有無可比擬的環(huán)境友好性和可持續(xù)發(fā)展性(Nagarajan et al.,2017;Sun et al.,2019)。然而目前,光生物學(xué)制氫仍處于早期研究階段,其中最大的限制因素是光合作用不可避免的會產(chǎn)生氧氣,而氧氣會迅速地抑制光生物學(xué)氫氣產(chǎn)生(Eroglu and Melis,2011),因此這是亟待解決的問題。此外,生物光系統(tǒng)利用光能的效率普遍不高(Kornienko et al.,2018),只有通過大規(guī)模培養(yǎng)才能產(chǎn)生足夠量的氫氣,因此光生物學(xué)制氫的實際應(yīng)用面臨著諸多挑戰(zhàn),對此,一系列的解決方案和發(fā)展方向也被針對性地提出,例如改善產(chǎn)生氫氣的酶的活性以及優(yōu)化利于氫氣產(chǎn)生的代謝途徑,研發(fā)出可以有效利用光能和能夠在氧氣條件下產(chǎn)生氫氣的菌株,以實現(xiàn)光生物學(xué)制氫體系能夠長時間產(chǎn)生氫氣并且具有較高的氫氣生成效率。

為了解決以上問題和滿足以上要求,本論文發(fā)展了一種能夠在自然空氣條件下全細胞催化光生物學(xué)制氫的體系,在這個體系中為了確保既能長時間有效地消耗體系中的氧氣,又不影響綠藻和光系統(tǒng)Ⅱ的活性,我們選擇了第一類綠藻制氫的策略,即是添加額外的除氧物質(zhì)來形成能夠產(chǎn)生氫氣的厭氧環(huán)境,考慮到葡萄糖氧化酶與過氧化氫酶是一對常用的除氧酶級聯(lián)體系,其能夠快速地消耗掉體系中的氧氣,并且已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到食品或者輕工業(yè)等領(lǐng)域除氧相關(guān)的工作(Dubey et al.,2017;Mueller et al.,2009),因此使用葡萄糖氧化酶與過氧化氫酶的酶級聯(lián)來去除綠藻光照培養(yǎng)體系中的氧氣,完全能夠滿足大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的要求,然而,葡萄糖氧化酶與過氧化氫酶酶級聯(lián)催化葡萄糖與氧氣反應(yīng)后生成的葡萄糖酸會引起體系的pH降低,而氫酶催化氫氣生成的最佳pH是在中性附近(Roessler and Lien,1982),為此則必須再額外加入一種能夠消耗葡萄糖酸所解離出來的質(zhì)子的物質(zhì)來穩(wěn)定體系pH。此外,再結(jié)合綠藻聚集體內(nèi)部能夠通過自身細胞呼吸作用而形成厭氧環(huán)境的思路,我們選擇了一種綠藻無機絮凝劑——氫氧化鎂(Huo et al.,2016;Vandamme et al.,2015)來實現(xiàn)既能夠中和葡萄糖酸所解離出來的質(zhì)子又能夠誘導(dǎo)綠藻絮凝從而起到雙功能協(xié)同作用。在加入氫氧化鎂之后,葡萄糖氧化酶與過氧化氫酶酶級聯(lián)的產(chǎn)物——葡萄糖酸可以自發(fā)地與氫氧化鎂發(fā)生反應(yīng),從而形成一個化學(xué)-酶級聯(lián)反應(yīng)(Garcia-Junceda et al.,2015),所得到的這個化學(xué)-酶級聯(lián)反應(yīng)既能快速有效地消耗掉綠藻培養(yǎng)體系中的氧氣,又能維持體系pH在近中性條件,此外還能誘導(dǎo)綠藻絮凝形成明顯的綠藻絮凝物,從而能夠達成長期高效的持續(xù)光生物學(xué)制氫的目的(圖2.1)。重要的是,使用這個體系綠藻光生物學(xué)制氫,只需要在一個密閉的透明培養(yǎng)容器里加入常規(guī)培養(yǎng)基培養(yǎng)的綠藻和以上化學(xué)-酶級聯(lián)反應(yīng)所需要的物質(zhì)組分,即葡萄糖,葡萄糖氧化酶,過氧化氫酶,以及氫氧化鎂,然后密封容器,放置在恒溫光照的外界培養(yǎng)條件下即可進行光生物學(xué)制氫。整個制備過程簡單易行,所需要的原材料也都全部適合大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用,因此這個體系只要能實現(xiàn)長期高效地持續(xù)產(chǎn)生氫氣,就有望應(yīng)用于實際商業(yè)化規(guī)模的氫氣生產(chǎn)制備。為了實驗驗證所設(shè)計的體系切實可行,我們選擇了萊茵衣藻作為體系中的全細胞生物催化劑,制備了一個具體的長時間高效的持續(xù)光生物學(xué)制氫體系。2.2 實驗部分

【參考文獻】：
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