發(fā)布時(shí)間：2021-07-03 14:56

　　氫能的高效安全利用是目前的研究熱點(diǎn)之一。針對輕質(zhì)高容量儲(chǔ)氫材料硼氫化合物的安全放氫,探索了一種金屬陽離子替代的調(diào)控策略,通過對分子結(jié)構(gòu)的調(diào)整,實(shí)現(xiàn)對[BH₄]^-基團(tuán)熱力學(xué)穩(wěn)定性的有效調(diào)控,達(dá)到可控安全放氫的目的。實(shí)驗(yàn)以LiBH₄為例,采用濕化學(xué)法制備Zn（BH₄）₂和LiZn（BH₄）₃,并通過工藝優(yōu)化,闡明了Zn陽離子對硼氫化物的室溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性以及熱分解行為的影響,為硼氫化合物的進(jìn)一步安全開發(fā)和利用提供了思路。 

【文章來源】：南華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 2020,34(01)

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

Zn(BH4)2在變溫加熱過程中的氣體成分分析

LiBH4/THF溶液(濃度為2.0 mol/L)和ZnCl2粉末(純度>98%)均采購于Sigma Aldrich公司。如圖2所示,將LiBH4/THF溶液和ZnCl2按一定比例先后放入燒瓶中,并在室溫下進(jìn)行磁力攪拌混合處理。在本實(shí)驗(yàn)中,制備Zn(BH4)2時(shí),LiBH4/THF溶液為1 mL,ZnCl2為0.044 g;在制備LiZn(BH4)3時(shí),LiBH4/THF溶液為2.235 mL,ZnCl2為0.203 g。采用Hiden Qic 20在線氣體分析質(zhì)譜儀檢測燒瓶中的氣體成分。樣品在充份攪拌16 h后,將燒瓶接入冷凍干燥儀進(jìn)行干燥處理,直至THF溶劑充份去除為止。采用Philips的XRD衍射儀分析產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)。使用質(zhì)譜儀檢測產(chǎn)物在加熱過程中所釋放的氣體成分,加熱范圍為室溫至600 ℃,加熱速率為2 ℃/min,采用高純Ar(99.999%)作為載氣并以60 mL/min的速率吹掃樣品。采用所有PCT-Pro 2000測定樣品的等溫放氫動(dòng)力學(xué)。樣品的處理均在充滿高純Ar的手套箱中進(jìn)行,內(nèi)部的水氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在3×10-6以下。2 結(jié)果與討論

眾所周知,LiBH4具有高的理論質(zhì)量儲(chǔ)氫密度(18.3%)和體積儲(chǔ)氫密度(121 kg/m3);但它的放氫峰值溫度十分高,達(dá)到400 ℃以上,并且放氫動(dòng)力學(xué)緩慢[4]。這嚴(yán)重制約了LiBH4作為儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用前景。為進(jìn)一步改善LiBH4的放氫性能,研究人員提出了各種有效的方法,包括去穩(wěn)定化、添加催化劑等[5-8]。為深入揭示LiBH4高熱力學(xué)穩(wěn)定性的內(nèi)在原因,研究人員通過理論研究,發(fā)現(xiàn)Li+向[BH4]-基團(tuán)提供額外電子致使[BH4]-的熱力學(xué)穩(wěn)定性大大提高,從而導(dǎo)致需要更高的加熱溫度迫使B—H鍵的斷裂而放氫[9-14]。這就提供了一個(gè)改善硼氫化合物熱力學(xué)穩(wěn)定性的研究思路,即通過選擇合適的陽離子替代Li+可以實(shí)現(xiàn)B—H鍵斷裂的加熱溫度。圖1是以LiBH4為例說明硼氫化合物放氫性能的改善機(jī)制和焓變。①是LiBH4自分解過程的焓變大,放氫溫度較高;②是通過摻雜去穩(wěn)定化劑或催化劑,構(gòu)建新的放氫體系,從而降低焓變和放氫溫度;③是通過離子替代制備新的儲(chǔ)氫材料LixMy(BH4)n,該化合物具有放氫溫度低且可實(shí)現(xiàn)安全調(diào)控放氫的優(yōu)點(diǎn)。目前,國內(nèi)外研究人員采用方法③制備了一系列My(BH4)m或LixMy(BH4)n等完全取代或部分取代Li離子的新型化合物,并對它們的晶體結(jié)構(gòu)和放氫行為進(jìn)行了相應(yīng)的研究,諸如AZn2(BH4)5(A=Li, Na),(Li1-xCux)BH4等[15-17]。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果證明,采用離子替代方法確實(shí)可以有效改善純LiBH4的放氫行為。本文將通過方法③,采用Zn離子替代Li離子,探討離子替代對調(diào)控[BH4]-熱力學(xué)穩(wěn)定化的有效性和新的化合物的安全放氫特點(diǎn)。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號(hào)：3262802