甲酸的氧化反應(yīng)是電催化反應(yīng)中最為簡單的反應(yīng)之一,僅涉及2個質(zhì)子-2個電子的轉(zhuǎn)移,一直是研究有機小分子陽極氧化的重要模型反應(yīng),也是幫助理解這類涉及質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的重要模型反應(yīng)。對這類反應(yīng),溶液pH值的變化不但會改變反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度,還會影響電極的荷電狀態(tài)、雙電層中溶液的組成以及電極表面物種的吸附行為,因而對反應(yīng)的熱力學與動力學都有著不同程度的影響。弄清pH對甲酸氧化活性影響機制將加深我們電催化基本原理的認識。Pd是所有單質(zhì)金屬中甲酸氧化活性以及抗CO毒化能力最好的催化劑。Pd電極上甲酸氧化動力學存在著顯著的結(jié)構(gòu)效應(yīng),使用結(jié)構(gòu)確定的Pd單晶電極能更好地幫助理解溶液的pH如何影響甲酸氧化動力學。因此,本論文以Pd（1 1 1）為工作電極,對硫酸-硫酸鹽體系中Pd（1 1 1）電極上的陰離子吸附行為及其甲酸氧化的pH效應(yīng)開展了系統(tǒng)的研究。主要結(jié)果如下:1、溶液的組成與pH對Pd（1 1 1）電極上硫酸（氫）根吸附行為的影響。利用循環(huán)伏安法系統(tǒng)考察了在x M H2SO4+y M Na2SO4+z M NaOH溶液中Pd（1 1 1）單晶電極上硫酸（氫）根的吸脫附行為,并通過對比吸附反應(yīng)的熱... 

【文章來源】：中國科學技術(shù)大學安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：91 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．１甲酸氧化的雙途徑機理示意圖??

電流隨ｐＨ增加繼續(xù)單調(diào)遞增，到ｐＨ約為８時達到平臺區(qū)，當ｐＨ?＞?１０時氧化??電流逐漸減小（此時可能是由于ＯＨａｄ導(dǎo)致的）。因此，結(jié)合Ｐｔ、Ａｕ電極在磷酸??體系中的表現(xiàn)出的火山型曲線關(guān)系（如圖１．２所示），Ｏｓａｗａ等認為在Ｐｄ和Ｐｔ??電極上的甲酸氧化反應(yīng)不是由ＨＣＯＯｂ介導(dǎo)的，決速步驟是涉及單電子轉(zhuǎn)移的甲??酸根離子的吸附，而在Ａｕ電極上的甲酸氧化反應(yīng)卻是由ＨＣＯＯｂ介導(dǎo)的，決速??步驟是ＨＣＯＯｂ氧化為Ｃ０２，且如果甲酸氧化反應(yīng)是ＨＣＯＯｂ介導(dǎo)的途徑占主要??貢獻，那么甲酸氧化活性較低，如果ＨＣＯＯｂ介導(dǎo)的途徑的貢獻很小，甚至忽略??不計，那么甲酸氧化活性會很高，強調(diào)了主導(dǎo)反應(yīng)途徑的重要性［１４］。此外，還??沒有其他在Ｐｄ電極上的甲酸氧化ｐＨ效應(yīng)的系統(tǒng)研宄。??４??

發(fā)現(xiàn)Ｐｔ電極上鹵素離子的吸附電位也會隨著ｐＨ的增加而正移，即陰離子特定吸??附的強度實際上取決于ｐＨ，他們認為，金屬ｄ能帶態(tài)密度是ｐＨ的函數(shù)（隨著??ｐＨ的增加而變小，使得金屬電極的極化能力減弱），如圖１．２所示（電勢軸可以??認為與ＳＨＥ尺度類似），隨著ｐＨ值的增加，陰離子與電極表面相互作用也會因??表面ｄ能帶中電子數(shù)量的增加而減弱［４１，４２］。最近Ｆｅｌｉｕ等的結(jié)果也表明，Ｐｔ（ｌ??１１）電極上的雙電層充電電流也是溶液ｐＨ的函數(shù)［４３］。??６??


本文編號：3041415