基于熱重實驗（TGA）和密度泛函理論（DFT）計算,對Cu低濃度摻雜Fe2O3載氧體（Cu-Fe2O3）與H2在化學(xué)鏈燃燒過程中反應(yīng)活性和微觀分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。TGA結(jié)果顯示,Cu低濃度摻雜降低Fe2O3載氧體與H2反應(yīng)表觀活化能Ea（從83.9 kJ/mol降低至72.3 kJ/mol）,因此,低濃度Cu摻雜由于原子尺度Cu摻雜缺陷的引入的確提高了Fe2O3載氧體轉(zhuǎn)化率和晶格氧釋放速率。DFT計算從分子水平證實Cu低濃度摻雜改變了Fe2O3載氧體與H2反應(yīng)路徑,路徑分析表明,Cu摻雜使Fe2O3載氧體與H2反應(yīng)能壘從2.30 eV分別降低至1.81 eV（Fe原子top位反應(yīng)）和1.68 eV（Cu原子top位反應(yīng)）,Cu摻雜的Fe-基載氧體的氫還原反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在摻雜的Cu原子位,其次為Fe原子位。此外,計算結(jié)果表明,因Cu-O和Cu-Fe鍵的引入,低濃度Cu摻雜改變了Fe2O3載氧體微觀結(jié)構(gòu),這對于載氧體的晶格氧快速釋放是有利的。 

【文章來源】：化工學(xué)報. 2020,71(11)北大核心

【文章頁數(shù)】：9 頁

【部分圖文】：

α-Fe2O3原胞（a）,α-Fe2O3(001)表面（b）和Cu-Fe2O3載氧體模型（c)

通過載氧體在還原性氣氛晶格氧釋放過程中轉(zhuǎn)化率和晶格氧釋放速率對其性能進(jìn)行評價[27]。載氧體轉(zhuǎn)化率Ct與失重量轉(zhuǎn)化關(guān)系如式(1):式中，wi為起始樣品質(zhì)量；wt為t時刻樣品質(zhì)量；wx為載氧體晶格氧完全釋放后質(zhì)量。從式(1)可知，單位時間載氧體轉(zhuǎn)化率越高，晶格氧釋放速率越快，反應(yīng)時間越短，載氧體反應(yīng)活性越強。

圖4 載氧體與H2反應(yīng)能壘圖（鍵長單位?）：Fe2O3載氧體表面Fe原子位反應(yīng)(a);Cu-Fe2O3載氧體表面Fe原子位反應(yīng)(b);Cu-Fe2O3載氧體表面Cu原子位反應(yīng)(c)圖4給出了三條最優(yōu)反應(yīng)路徑。對反應(yīng)物(R)-過渡態(tài)(TS)-產(chǎn)物(P)過程而言，首先是H2分子中H—H鍵不斷拉伸斷鍵[以圖4(a)Fe2O3為例，H—H:0.751-1.204-1.590?]。其次是載氧體表面與吸附位點最近的O原子逐漸上移，使金屬-氧鍵(Cu/FeO)不斷拉伸斷鍵[以圖4(a)Fe2O3為例，F(xiàn)e-O:1.832-2.081-2.580?]，O原子與已斷鍵的2個H原子反應(yīng)生成H2O[以圖4(a)Fe2O3為例，H—O:3.410-1.941-0.990?]，并從載氧體表面脫附。該過程中，H2在Fe2O3和Cu-Fe2O3載氧體表面的反應(yīng)路徑相似，主要是H2分子中H—H鍵和載氧體表面金屬-氧鍵(Fe/Cu-O)的斷裂。然后反應(yīng)生成H2O，從載氧體表面脫附。主要區(qū)別在于反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中鍵型和鍵長不同，如圖4所示，這是由載氧體微觀結(jié)構(gòu)不同所致。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]化學(xué)鏈技術(shù)在煤炭清潔高效利用中的研究進(jìn)展[J]. 史曉斐,楊思宇,錢宇.  化工學(xué)報. 2018(12)
[2]生物炭模板構(gòu)筑Fe-Ni復(fù)合載氧體及其化學(xué)鏈制氫反應(yīng)性能研究[J]. 吳憲爽,何方,魏國強,黃振,趙坤,孟俊光,趙增立,李海濱.  燃料化學(xué)學(xué)報. 2018(04)
[3]化學(xué)鏈燃燒中基于密度泛函理論的鐵基載氧體研究進(jìn)展[J]. 梁志永,覃吳,王建業(yè),董長青.  熱能動力工程. 2018(01)
[4]Fe2O3/ATP載氧體制備及煤化學(xué)鏈燃燒性能研究[J]. 楊明明,劉永卓,賈偉華,胡修德,郭慶杰.  燃料化學(xué)學(xué)報. 2015(02)
[5]煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 劉永卓,郭慶杰,田紅景.  化工進(jìn)展. 2014(06)
[6]鐵基復(fù)合載氧體煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性及機(jī)理[J]. 程煜,劉永卓,田紅景,郭慶杰.  化工學(xué)報. 2013(07)
[7]惰性載體Al2O3對Fe2O3及CuO氧載體煤化學(xué)鏈燃燒的影響[J]. 王保文,趙海波,鄭瑛,柳朝暉,鄭楚光,晏蓉.  中國電機(jī)工程學(xué)報. 2011(32)



本文編號：3007100