高能量密度的氫能是化石能源比較好的替代品,在燃料電池中使用氫作為燃料也擁有諸多優(yōu)勢(shì)。電解水制氫是目前可以實(shí)現(xiàn)零污染的可靠的制氫方式,因此受到人們的廣泛關(guān)注。然而,在電解水反應(yīng)過程中,氫析出反應(yīng)(HER)需要一個(gè)比較大的過電勢(shì),在電解水制氫時(shí)克服這一過電勢(shì)會(huì)導(dǎo)致過多的能源的浪費(fèi)。因此,我們需要使用催化劑來(lái)降低過電勢(shì)避免過高的能耗。目前為止,鉑(Pt)、釕(Ru)等貴金屬和它的一些合金雖然性能出眾,但其價(jià)格高且資源稀缺成為它們?cè)趹?yīng)用領(lǐng)域的更廣泛發(fā)展所不可逾越的瓶頸。因此發(fā)展非貴金屬基HER催化劑成為人們研究的熱點(diǎn)。電解水在工業(yè)上一般電解質(zhì)為酸性溶液或堿性溶液。由于酸性的電解質(zhì)容易將電解槽腐蝕。所以開始工業(yè)上一般使用堿性電解液作為電解質(zhì),而使用Ni系的金屬或者合金和渡鎳(Ni)低碳鋼的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為工作電極,但是其產(chǎn)氫效率低,而且不能大規(guī)模生產(chǎn)。從上世紀(jì)60年代開始,酸性電解槽(PEM)系統(tǒng)進(jìn)入人們視野,與堿性電解槽最大的不同之處在于PEM電解氫設(shè)備中間隔絕陰陽(yáng)兩極的是質(zhì)子交換膜,質(zhì)子交換膜允許酸性介質(zhì)中的質(zhì)子自由通過,同時(shí)隔絕陰陽(yáng)兩級(jí)的氣體,可以得到更高純度的氫氣。鎢(W)作為一個(gè)重要的過渡金屬,它的氧化物,磷化物,硫化物等比其余的大多數(shù)非貴金屬在酸性電解液中更穩(wěn)定。為了提高在酸性溶液中的催化劑電極的穩(wěn)定性,同時(shí)保證電極中催化劑的析氫效率,本論文主要研究了W系過渡金屬自支撐電極在電解水中的應(yīng)用,主要研究?jī)?nèi)容包括:1.使用簡(jiǎn)單的熱處理法在W箔上原位合成了WP,并構(gòu)筑了珊瑚狀納米陣列結(jié)構(gòu)。通過原位合成,減少催化劑的脫落同時(shí)提高導(dǎo)電性;通過構(gòu)筑珊瑚狀納米棒陣列為電化學(xué)反應(yīng)提供便利。該合成過程豐富了HER催化劑原位生長(zhǎng)的方法,進(jìn)一步提升了WP_x系列HER電極的催化活性。我們?cè)趯?duì)WP珊瑚狀納米陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn):在酸性條件下,這種催化劑電極表現(xiàn)出了高于其它WP_x的催化活性(電流密度達(dá)到10 mA/cm~2時(shí),酸性條件析氫過電位只有109mV,堿性條件過電位為133 mV),并擁有良好電化學(xué)穩(wěn)定性,其法拉第效率更是接近100%。此外,珊瑚狀磷化鎢納米棒陣列電極顯示出很小的塔菲爾斜率(酸性:79.8 mV dec~(-1),堿性:70.1 mV dec~(-1))。本工作簡(jiǎn)化了構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)時(shí)的繁雜,為設(shè)計(jì)自支撐過渡金屬化合物提供另一途徑。2.通過改進(jìn)的KBr鍍層氧化法,在鎢箔上生長(zhǎng)出WO_3納米線陣列;然后水熱硫化、氣相摻磷形成摻磷硫化鎢/氧化鎢異質(zhì)結(jié)納米線陣列。通過磷的摻入調(diào)整了WS_2-WO_3的電子結(jié)構(gòu),使其在保持穩(wěn)定的同時(shí)有利于改善HER的催化性能。與上一部分相比了,這里并沒有合成磷化物,而是摻入磷,因?yàn)樵诹谆^程中,由于PH_3的生成,在500度以上會(huì)分解生成磷和氫氣,磷在高溫下形成蒸汽冷卻后可能以白磷的形式存在,極大的影響了后續(xù)污物處理工作,給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)了一定的危險(xiǎn)性。本章?lián)搅诇囟葹?50度避免了這一麻煩,同時(shí)降低了了能耗。在酸性條件下,摻磷硫化鎢/氧化鎢異質(zhì)結(jié)納米線陣列催化劑起始過電勢(shì)95 mV,電流密度達(dá)到10 mA/cm~2時(shí),析氫過電位只有156 mV。
【學(xué)位單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ116.2
【部分圖文】：

圖 1-1：燃料電池的基本原理圖[4]。Figure 1-1: The basic schematic of a fuel cell.氫作為自然界中最“大眾”的元素，質(zhì)量輕，自身沒有毒性，它燃燒的產(chǎn)物也無(wú)害，是燃料電池的理想燃料。氫氣比較多樣的儲(chǔ)存形式也能使其適應(yīng)不同的利用要求，固態(tài)、氣態(tài)以及液態(tài)和金屬氫化物都是其存在的形式。1.2 燃料電池的發(fā)展與氫燃料電池優(yōu)勢(shì)燃料電池概念出現(xiàn)的時(shí)間很早，Humphry D.在十九世紀(jì)就已經(jīng)提出。到了1839 年，英國(guó)的化學(xué)家，物理學(xué)家，W.R. Grove 才發(fā)明了燃料電池裝置，這款電池是通過催化氫氣和氧氣的電化學(xué)反應(yīng)源源不斷的發(fā)電[4]。燃料電池的首次應(yīng)用是在雙子座空間站上的，但有趣的是其地面上的運(yùn)用卻是在 20 世紀(jì) 90 年代，從此以后燃料電池的運(yùn)用便涉及軍事、水下研究，以及各種交通工具等領(lǐng)域，如小汽車、公交、各種功能車輛，甚至作為一種小型靜止的、可移動(dòng)的便攜發(fā)電機(jī)。燃料電池受到如此廣泛的關(guān)注源于它以下幾個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：

目前研究主要集中在藻類和光合細(xì)菌光合分解制氫。但是，效率低始終是這一方法的短板，而且其在光解代謝過程中穩(wěn)定性差，如果這一問題得不到解決將是生物光解法應(yīng)用的主要障礙。生物發(fā)酵制氫則是在無(wú)光的條件下分解含氫的有機(jī)物來(lái)制取氫氣。已知現(xiàn)存的厭氧微生物發(fā)酵制氫方案的微生物有桿狀菌、大腸桿菌和梭菌。這些細(xì)菌的發(fā)酵途徑不同導(dǎo)致最終的產(chǎn)物除氫氣外也有差異，產(chǎn)氫效率有很大差別。由于發(fā)酵法制氫對(duì)光源沒有需求，所以裝置簡(jiǎn)單，管理操作簡(jiǎn)便，并能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定持續(xù)產(chǎn)[18]。1.3.3 光解水制氫在大約 40 年前，Honda 和 Fujishima A 報(bào)道了用二氧化鈦電化學(xué)光解水后，尋求光解水材料的熱潮此起彼伏。一個(gè)光解水裝置需要半導(dǎo)體材料作為電極，能夠吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，同時(shí)使得電極/電解質(zhì)界面上能夠發(fā)生足夠快的電荷轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到光解水的目的[19]。與此同時(shí)還需要足夠高的穩(wěn)定，可以持續(xù)產(chǎn)氫；以及廣泛的光譜吸收范圍，以提高光解的效率。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，不同的禁帶寬度的半導(dǎo)體負(fù)載不同的催化劑被探索出來(lái)。一般情況，光催化的兩電極之間一邊是

化劑產(chǎn)出毒化作用，所以發(fā)展完善電解水制氫對(duì)燃料電池的發(fā)展有促進(jìn)作用。1.3.4.1 電解水原理電解水裝置如圖1-3所示，基本的電解水裝置一般包含以下幾個(gè)部分：陰極、陽(yáng)極、電解液。當(dāng)陰極和陽(yáng)極間存在足夠大的電勢(shì)差時(shí)，陰陽(yáng)兩級(jí)就會(huì)發(fā)生兩個(gè)半反應(yīng)：析氫反應(yīng)（HER，陰極），析氧反應(yīng)（OER，陽(yáng)極）。在酸性條件下陰極上的氫離子得電子變成氫氣，陽(yáng)極上則是水中的氧損失產(chǎn)生的氧氣。在中性或是
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