隨著煤、石油、天然氣等化石燃料資源的快速消耗,尋找新的可再生清潔能源成為了目前人們研究的主要課題。氫能因為具有很多優(yōu)點而受到更多的關注。而電解水產氫技術具有清潔無污染和高效的優(yōu)勢,并且可以結合太陽能和風能等分布式能源,將多余的電能轉化成可存儲的氫能源。因此,電解水制氫技術的研究具有十分重要的意義。電解水反應的關鍵問題在于高能耗,目前,無論是陽極析氧反應還是陰極析氫反應,電解水反應仍然表現(xiàn)出較高的過電位,極大地限制了電解水的效率。為了降低電解水反應過電位,減少電能的消耗,主要可以從以下兩個方面進行解決:一方面,探索高活性的電催化劑是提高電解水效率、降低產氫產氧過電勢的有效途徑;另一方面,結合太陽能和風能、熱能等其他分布式能源,并將其轉換成電能用于電解水產氫,也可以有效地利用這些天然能源,減少電解水產氫的成本。因此,本論文主要針對降低電解水反應過電位,減少電能的消耗問題,從以上提到的兩個方面研究了復合能源驅動水裂解體系并對其催化劑進行基礎研究。一方面,研究在酸性電解質中高效穩(wěn)定的OER電催化劑,解決了目前面臨的過渡金屬氧化物OER電催化劑在酸性電解質中易溶解、難以穩(wěn)定存在的問題;同時,也研究了過渡金屬氧化物的磷化產物在電解水產氫中的應用,所探討的酸性穩(wěn)定的OER電催化劑及其磷化產物作為HER電催化劑對于構建兩電極全分解水反應具有深遠的意義。另一方面,探索基于光電轉換和光熱、熱電轉換效應的光解水體系和熱電驅動水裂解體系。這兩種能源驅動水裂解復合體系能夠充分地利用太陽能,有效減少了電解水產氫的成本。本論文主要研究工作如下:1.電解水體系:氧化鐵嵌入二氧化鈦納米線用于酸性穩(wěn)定電解水產氧及其磷化產物用于電解水產氫(1)在堿性條件下,過渡金屬(Ni、Fe和Co等)氧化物電催化劑能夠高效穩(wěn)定催化OER。但是,這類材料在酸性條件下很不穩(wěn)定,極易腐蝕,難以實現(xiàn)在酸性電解質中穩(wěn)定產氧。為了解決這個問題,本文提出以泡沫鈦為基底首先通過化學水浴法在其表面生長具有層狀結構的K2Ti409納米線,然后通過離子交換繼而煅燒的方法成功在泡沫鈦表面生長了嵌入二氧化鈦納米線中的氧化鐵(Fe-TiOx LNWs/Ti)電催化劑。對其進行結構表征證明離子交換過程中成功用Fe3+置換出了 K2Ti409中的K+,并嵌入到鈦酸鹽層狀結構中,在空氣氣氛中煅燒后得到嵌入二氧化鈦納米線中的氧化鐵結構。在該結構中,Ti02納米線不僅能夠暴露FeOx的活性位點,更重要的是能夠固定FeOx,抑制其在酸性電解液中的溶解,提高了其穩(wěn)定性。(2)電化學性能表征說明所制備的Fe-TiOx LNWs/Ti樣品在酸性電解質中具有高效的電催化OER活性,起始電位為1.49 V vs.RHE(1 mA/cm2),Tafel為126.2 mV/dec。這種優(yōu)異的OER性能歸因于以下兩個因素:首先,高比表面積的一維納米線結構有利于暴露更多的活性位點;其次,交聯(lián)的納米線造成的大孔結構促進了電催化劑和電解質之間的擴散以及電荷轉移。(3)同時,本文也著重研究了該催化劑在酸性電解質中的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)其經(jīng)過20小時的i-t測試,電流密度僅下降18.7%。酸性OER反應的穩(wěn)定性非常突出。說明Fe-TiOxLNWs/Ti樣品的嵌入型結構使得二氧化鈦納米線能夠固定氧化鐵,提高其抗腐蝕能力,從而提高了其在酸性OER過程中的穩(wěn)定性。(4)另外,本文也發(fā)現(xiàn)負載型Fe2O3/TiO2NWs/Ti磷化后的磷化產物FeP/TiO2 NWs/Ti樣品具有優(yōu)異的HER性能,在0.5 M H2SO4中的產氫過電位僅為133 mV。測試表征發(fā)現(xiàn)Ti02納米線結構的存在導致更多的FeP能夠負載在其表面,從而可以暴露更多的產氫活性位點,同時納米線結構也有利于電解質的擴散,實現(xiàn)高效的電解水產氫性能。2.光解水體系:多孔鉬片負載CdS納米顆粒/MoS2納米片異質結用于光催化產氫(1)利用Mo片作為模板和Mo源,通過簡單的一步水熱法制備了同時具有光催化劑、助催化劑和導電基底的CdS/MoS2/Mo多孔片狀光催化體系。所制備的CdS/MoS2/Mo多孔片狀光催化體系在可見光照射下,光解水產氫的催化性能優(yōu)良并且穩(wěn)定性較好,產氫速率達到4540umol/h/g,分別是CdS或Pt/CdS光催化體系的28.6 和 3.6 倍。(2)研究表明,CdS/MoS2/Mo多孔片狀光催化體系產氫活性增強的機理為:MoS2納米片作為助催化劑和Mo片作為導電基底,二者協(xié)同作用,通過促進載流子分離并提供質子還原的活性位點,顯著提高了 CdS光催化劑的光催化產氫活性。(3)本研究探索利用低成本且高效的非貴金屬MoS2作為助催化劑來代替價格昂貴的貴金屬Pt助催化劑用于光催化產氫。合成方法簡單易得,為生產廉價、高效、可大規(guī)模應用的水分解助催化劑提供了一種直接和實用的思路。3.熱電驅動水裂解體系:鎳納米片陣列同時作為電催化劑和熱吸收層耦合熱電器件用于全分解水反應(1)本文通過在熱電器件熱端陶瓷片上先水熱合成Ni(OH)2納米片,然后原位拓撲還原后得到Ni納米片陣列。對Ni納米片的結構表征、光熱轉換表征和電催化性能表征證實,在熱電器件熱端生長的Ni納米片陣列不僅可以用于提供熱電器件兩端溫差(ΔT)的高效光熱轉換層,而且還是用于析氫反應(HER)的高效電催化劑。(2)將表面長有Ni納米片陣列的陶瓷片作為熱電器件熱端制成一種Ni納米片陣列集成的熱電器件,發(fā)現(xiàn)其在太陽光作用下,熱端和冷端之間產生大的溫差ΔT,從而輸出一定的電壓。這樣不需要外部電源,熱電器件的輸出電壓可以直接用于驅動全分解水反應。(3)本論文設計了兩種熱電器件-電解槽復合全電解水裝置用于兩電極全分解水反應。熱電器件熱端表面的Ni納米片陣列連接溫差發(fā)電片的負極,而所合成的碳布上負載NiFe氫氧化物(NiFeLDH/CFC)作為正極。分別在電解液中光照和空氣中光照均具有良好的電解水穩(wěn)定性及高的水分解效率。(4)本論文提出的Ni金屬納米片陣列同時作為HER電催化劑和光吸收層,與熱電器件進行耦合的設想,在設計具有集成一體化結構的全分解水裝置設計方面具有很大的優(yōu)勢,有助于實際應用。另外,該體系對于其他金屬納米材料同樣具有普遍適用性。
【學位單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ116.21
【部分圖文】：

圖１－１電解水裝置圖［１９］。??反應方式可以看出，陽極析氧反應是一個四電子轉移的過程，其??難，這也極大地限制了整體水分解產氫過程的效率。因此，降低??。

反應的外部能量可以是多種不同形式的能源，例如各種可再生或不可再生資源等。??Ｖ?圖１－２總結了一些通過熱能、電能、光能和生物化學能等驅動的水裂解方法。其中，??這些能量驅動的方式可以分別通過熱解（例如熱化學循環(huán)）、電解（例如電催化）、??光解（例如光催化）和生物分解（例如黑發(fā)酵）等形式獲得。另外，水裂解反應并??不一定只通過單一的能量驅動來獲得，也可能是通過利用兩種或更多種形式的能量??３??

?（ｃ）??：：：?Ｉ??圖１－３三種水裂解復合體系：（ａ）?ＰＥＣ串聯(lián)電池，（ｂ）?ＰＥＣ／ＰＶ串聯(lián)電池和（ｃ）?ＰＶ／??電解槽串聯(lián)電池ｔ２２；｜。??另外，Ｊｕｎｇ－Ｈｏ?Ｌｅｅ等人［２３］將光電化學電池（ＰＥＣ）與熱電器件（ＴＥ）串聯(lián)耦??合，同時利用太陽能和廢熱進行水裂解反應（圖ｌ－４（ａ））。這種ＰＥＣ－ＴＥ復合體系能??４??

本文編號：2854941