目前,隨著對鈣鈦礦型化合物的深入研究,其催化、鐵電、高溫超導(dǎo)等特性被逐漸發(fā)現(xiàn),從而成為功能材料領(lǐng)域中最受關(guān)注的類型之一。借助鈣鈦礦光催化劑,利用太陽能進行光催化分解水制氫可以解決能源危機和環(huán)境污染問題。雖然,近年來利用鈣鈦礦材料進行產(chǎn)氫已取得很大進展,但由于很多鈣鈦礦只能對紫外光響應(yīng),可見光下幾乎沒有活性,從而很大程度地制約了其在光催化領(lǐng)域的發(fā)展;另一方面,在光催化反應(yīng)中,光生電子-空穴復(fù)合快,造成催化效率低。基于以上問題,本論文主要是制備對可見光響應(yīng)的鈣鈦礦催化劑,探討可見光下響應(yīng)的條件,改善光催化反應(yīng)過程,提高光催化活性,并結(jié)合TG-DTA、XRD、UV-vis、SEM、氮吸附脫附、熒光淬滅等進行表征分析。(1)首先采用溶膠-凝膠法制備Ca0.99La0.01TiO3催化劑,然后結(jié)合固相法制備Ca0.99La0.01TiO3-xNx催化劑。UV-vis結(jié)果顯示,Ca0.99Lao.01TiO3催化劑在可見光區(qū)沒有吸收,Ca0.99La0.01TiO3-xNx催化劑的吸收邊發(fā)生紅移,擴展到可見光的范圍。Ca0 99La0.01TiO3催化劑無論是HCHO還是Na2SO3/Na2S作為犧牲劑,此催化劑在可見光下都不能產(chǎn)氫;Ca0.99Lao.oiTiO3-xNx催化劑在犧牲劑為HCHO時在可見光下可以產(chǎn)氫,犧牲劑為Na2SO3/Na2S時還是不能產(chǎn)氫。(2)負載助催化劑Pt可促進光催化反應(yīng),提高光催化活性。HCHO作為犧牲劑時,Pt的最佳負載量為0.5%,Ca0.99La0.01Ti03-xNx催化劑4h產(chǎn)氫量40.037μmol/g:Na2SO3/Na2S作為犧牲劑時,Pt的最佳負載量為1%,催化劑4h產(chǎn)氫量達到52.496μmol/g。可見光下Pt-Ca0.99La0.01TiO3-xNx作為光催化劑,在四種不同種類的犧牲劑中進行產(chǎn)氫活性對比,結(jié)果顯示,Na2S03/Na2S作為犧牲劑時的產(chǎn)氫效率最高,其次是HCHO、TEOA,在CH3OH作為犧牲劑時不產(chǎn)氫。(3)本實驗通過TG-DTA確定制備Ca0.99La0.01TiO3/石墨烯的最低溫度,再結(jié)合XRD及光催化活性測試,確定出復(fù)合光催化劑的最佳制備溫度為850℃。Ca0.99La0.01TiO3在石墨烯上團聚嚴重,比表面積計算結(jié)果為38.6m2/g,在摻雜N后即Ca0.99La0.0iTiO3.-xNx/石墨烯催化劑出現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu),比表面積增加到147.8m2/g,提供更多的活性位點,進而提高了光催化分解水制氫效率。Ca0.99La0.01TiO3.xNx、Ca0.99La0.01TiO3/石墨烯、CaG.99La0.01TiO3-xNx/石墨烯三種催化劑在可見光下,以HCHO作為犧牲劑,Ca0.99La0.01Ti03-xNx/石墨烯催化劑光催化分解水制氫效果最好,4h 產(chǎn)氫量為 64.812μmol/g。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ116.2
【部分圖文】：

形成能量上的準連續(xù)帶，即能帶。能帶是不連續(xù)的，充滿電子的低能級是價帶??（ＶＢ），未填滿電子的高能級帶叫導(dǎo)帶（ＣＢ），價帶與導(dǎo)帶之間稱之為禁帶，價帶與??導(dǎo)帶之間的能量差為禁帶寬度＆，能帶結(jié)構(gòu)如圖１．１。??電子能量Ｅ：??Ｙ價帶ｙ??圖１．１半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)圖??Ｆｉｇ．１．１?Ｔｈｅ?ｂａｎｄ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ??當入射光的能量／７Ｖ超過或等于半導(dǎo)體禁帶寬度（￡ｇ）時，半導(dǎo)體可以吸收光??子，價帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，同時在價帶的相應(yīng)位置產(chǎn)生空穴，即產(chǎn)??生了空穴－電子對（荷電載流子）１６，７］。電子和空穴會向半導(dǎo)體的表面進行移動，在??表面進行光誘導(dǎo)反應(yīng)。電子具有較高的能級，與半導(dǎo)體表面電子受體進行還原反??應(yīng)；空穴具有較高的氧化電位，可與半導(dǎo)體表面的給電子體進行氧化反應(yīng)，最終??實現(xiàn)水分解生成Ｈ２和０２的反應(yīng)［８］。半導(dǎo)體光催化反應(yīng)原理如圖１．２。??２??

半導(dǎo)體在吸收光子能量后，產(chǎn)生光生電子－空穴對，使本身形成不穩(wěn)定的激??發(fā)態(tài)，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)的半導(dǎo)體會釋放能量，形成穩(wěn)定的狀態(tài)，即半導(dǎo)體能量??松弛。主要包括這四個途徑如圖１．３：光生載流子產(chǎn)生的電子與空穴遷移到半導(dǎo)??體表面在表面復(fù)合（１．３Ａ）；遷移過程中在半導(dǎo)體相內(nèi)復(fù)合（１．３Ｂ）；電子遷移到半??導(dǎo)體表面與電子受體發(fā)生還原反應(yīng)（１．３Ｃ）；空穴遷移到半導(dǎo)體表面并與半導(dǎo)體表??面上的給電子體發(fā)生氧化反應(yīng)（１．３Ｄ）。在上述四種途徑中，其中對光催化反應(yīng)來??說，后兩種是目標反應(yīng)，有利于促進光催化反應(yīng)的進行；而前兩種途徑對于后兩??種途徑來說屬于競爭關(guān)系，是副反應(yīng)，這對于光催化反應(yīng)是不利的，需要抑制。??電子與空穴在表面和體相內(nèi)極易復(fù)合，所以只有當半導(dǎo)體電子或空穴反應(yīng)速率大??于其復(fù)合速率，半導(dǎo)體光催化反應(yīng)才能進行。一般情況下，我們會在半導(dǎo)體表面??３??

２??Ｈｐ??圖１．２半導(dǎo)體光催化分解水制氫原理圖??Ｆｉｇ．１．２?Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ?ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ?ｏｆ?ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ－ｂａｓｅｄ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｗａｔｅｒ?ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ??ｆｏｒ?ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ??簡單來說，光催化反應(yīng)分為三步，即（ｉ）吸收光子產(chǎn)生光生電子和光生空??穴；（２）光生電子與光生空穴移向半導(dǎo)體表面；（３）發(fā)生氧化還原反應(yīng)。其過??程可用方程式表示［Ｗ｜１：??半導(dǎo)體內(nèi)：?催化劑?一＾—／？＋（ｒａ）＋ｅ－（ｃｓ）?（ｌ．ｉ）??水中：?＋Ｈ＋?（１．２）??發(fā)生的氧化還原反應(yīng)：?２ｅ＋２／ｒ￣＾Ｈ２?（１．３）??２ｈ＋?＋ＯＨ＇?－＞／／＋＋ｌ／２０２?（１．４）??總反應(yīng)：?／／／）?＋?催化劑／／２?＋１／２＜９２?（１．５）??半導(dǎo)體在吸收光子能量后，產(chǎn)生光生電子－空穴對，使本身形成不穩(wěn)定的激??發(fā)態(tài)，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)的半導(dǎo)體會釋放能量，形成穩(wěn)定的狀態(tài)，即半導(dǎo)體能量??松弛。主要包括這四個途徑如圖１．３：光生載流子產(chǎn)生的電子與空穴遷移到半導(dǎo)??體表面在表面復(fù)合（１．３Ａ）；遷移過程中在半導(dǎo)體相內(nèi)復(fù)合（１．３Ｂ）；電子遷移到半??導(dǎo)體表面與電子受體發(fā)生還原反應(yīng)（１．３Ｃ）；空穴遷移到半導(dǎo)體表面并與半導(dǎo)體表??面上的給電子體發(fā)生氧化反應(yīng)（１．３Ｄ）。在上述四種途徑中，其中對光催化反應(yīng)來??說，后兩種是目標反應(yīng)，有利于促進光催化反應(yīng)的進行；而前兩種途徑對于后兩??種途徑來說屬于競爭關(guān)系，是副反應(yīng)，這對于光催化反應(yīng)是不利的，需要抑制。??電子與空穴在表面和體相內(nèi)極易復(fù)合
【參考文獻】

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本文編號：2854677