發(fā)布時(shí)間：2020-10-24 20:33

　　 為了滿足固體氧化物燃料電池商業(yè)化的需求,人們需要降低其制造成本,延長其使用壽命,因此提高整個(gè)裝置的穩(wěn)定性顯得十分重要。電解質(zhì)、陰極、陽極是固體氧化物燃料電池最重要的三個(gè)核心部分,提高這三者的穩(wěn)定性便是重中之重。本論文根據(jù)電化學(xué)的相關(guān)理論,通過將SSC陰極制成陰極片的方法將影響因素單一化得到電解質(zhì)與陰極之間界面的衰減機(jī)制,并通過加入Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)中間層提高了La0.8Sr_(0.2)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)(LSGM)電解質(zhì)與Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)(SSC)陰極之間界面的穩(wěn)定性;利用納米纖維形貌的特殊性,以Mg/Fe保護(hù)層與納米纖維陰極的結(jié)合有效的提高了陰極的耐硫性能;在Ni基陽極表面設(shè)計(jì)并制備了納米纖維LST-Mg/Fe復(fù)合保護(hù)層,可以將燃料中的硫控制在Ni基陽極表面從而保護(hù)三相界面以及整個(gè)陽極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在800℃空氣氣氛下,對Pt(WE)/LSGM/Pt(CE)單電池進(jìn)行150 h的恒流極化(極化電流為200m A·cm-2),發(fā)現(xiàn)在工作電極側(cè)的LSGM電解質(zhì)會在晶界處產(chǎn)生大量析出物,通過對析出物的元素分析得知Ga元素從LSGM電解質(zhì)的表面析出,Sr元素在晶界大量富集。然而,對電極側(cè)的LSGM電解質(zhì)中元素含量并沒有發(fā)生明顯變化。初步確認(rèn)了LSGM電解質(zhì)中的元素遷移是造成LSGM電解質(zhì)性能衰減的主要原因。隨后發(fā)現(xiàn)兩組單電池SSC(WE)/LSGM/Pt(CE)和LSCF(WE)/LSGM/Pt(CE)中的LSGM電解質(zhì)經(jīng)過150 h恒流極化后,在工作電極側(cè)的LSGM電解質(zhì)同樣會在晶界處產(chǎn)生大量析出物,并且析出物的元素含量與Pt(WE)/LSGM/Pt(CE)單電池中的析出物的元素含量相似。為了排除電極在電解質(zhì)表面燒結(jié)因素的影響,分別將SSC和LSCF制成陰極片并制備成[Pt/SSC(pellet)](WE)/LSGM/Pt(CE)和[Pt/LSCF(pellet)](WE)/LSGM/Pt(CE)單電池。經(jīng)過150 h恒流極化后,[Pt/SSC(pellet)](WE)/LSGM/Pt(CE)單電池中工作電極側(cè)的LSGM電解質(zhì)同樣在晶界處產(chǎn)生與之前相似大量析出物,證實(shí)元素的遷移是造成LSGM電解質(zhì)及其與SSC陰極界面性能衰減的主要原因。通過加入SDC中間層的方法有效的降低了LSGM與SSC之間的元素遷移的現(xiàn)象,提高了LSGM電解質(zhì)與SSC陰極之間界面的穩(wěn)定性。研究了SO_2對SOFCs陰極SSC和LSCF的影響,并找到提高其耐硫性的方法。在含有100 ppm SO_2的空氣氣氛中,采用三電極體系在極化電壓相對于參比電極-0.3 V的條件下進(jìn)行測試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SO_2會破壞SSC和LSCF陰極的納米顆粒和納米纖維的微觀形貌并使其陰極性能的下降,并且SO_2會使具有納米纖維形貌的陰極性能衰減更快,這是由于納米纖維具有更多的通路可以使SO_2更快速的進(jìn)入到三相界面處從而導(dǎo)致陰極性能的衰減速率更快。研究并制備了加入Mg/Fe保護(hù)層的SSC和LSCF陰極的耐硫性,得到Mg/Fe保護(hù)層起到保護(hù)SSC和LSCF陰極的作用,尤其是當(dāng)采用SSC和LSCF納米纖維陰極時(shí),Mg/Fe保護(hù)層起到的效果最好,這是由于納米纖維的特殊結(jié)構(gòu)為Mg/Fe保護(hù)層提供了更多空間使其可以充分的包裹在陰極的周圍并快速與SO_2反應(yīng)從而起到了保護(hù)三相界面和整個(gè)陰極的作用。將SSC陰極的電流下降速率從33.677m A·h-1降低到了15.934 m A·h-1;將LSCF陰極的電流下降速率從27.477 m A·h-1降低到了18.563 m A·h-1。這說明納米纖維結(jié)構(gòu)的SSC和LSCF陰極與Mg/Fe保護(hù)層的協(xié)同作用可以有效的提高SOFCs陰極材料的耐硫性。在-0.75 V~CE.的恒壓極化條件下,采用直接內(nèi)部重整的方法,研究了C_(12)H_(26)+H2O和C_(12)H_(26)+H2O+C4H4S(500 ppm)兩種混合燃料對Ni基陽極的影響,得到在燃料氣C_(12)H_(26)+H2O+C4H4S氣氛下,電流密度只保持很短時(shí)間就開始快速下降,并發(fā)現(xiàn)整個(gè)陽極的三相界面處遭到了嚴(yán)重的破壞。然后研究了通過添加納米顆粒和納米纖維兩種不同形貌LST保護(hù)層對提高Ni基陽極耐硫性的方法,得到此方法可以有效的保護(hù)三相界面免受硫的毒化。最后研究了添加LST-Mg/Fe復(fù)合保護(hù)層進(jìn)一步提高Ni基陽極耐硫性的方法,發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用LST(nanofibers)-Mg/Fe復(fù)合保護(hù)層時(shí)將電流保持時(shí)間從1 h提高到40 h左右。通過分析得到Mg/Fe保護(hù)層和納米纖維LST保護(hù)層的協(xié)同作用可以將燃料中的硫抑制在整個(gè)LST-Mg/Fe保護(hù)層中從而提高了Ni基陽極的耐硫性能,進(jìn)而有效的保護(hù)三相界面及陽極內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。
【學(xué)位單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TM911.4
【部分圖文】：

質(zhì)材料的性能及電化學(xué)穩(wěn)定性的氧化鈰材料是適合中低溫使用的SOFC電解質(zhì)材料(GDC和SDC)有比YSZ高的離質(zhì)材料。但不足之處是：高溫、還原氣電，而且其強(qiáng)度偏低[13-14]。添加RE(Yb,材料只能在氧分壓大于log(PO2/MPa)=[15-16]，這是因?yàn)樵诤汶妷簶O化下，973 K)時(shí)，Ce4+離子的還原造成電流達(dá)不確的測定，這一現(xiàn)象揭示了CeO2系列材但在 873 K以下的范圍內(nèi)，研究CeO2基電17]。由此看來，以CeO2系列材料作為低穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步研究。近年來，氧化來減少陰極材料與電解質(zhì)之間的反應(yīng)[18-2來制備SSC-GDC[21]和LSCF-GDC[22]復(fù)合同樣的也被用來增強(qiáng)SrTiO3基陽極的電化

第 1 章 緒 論種新型的電解質(zhì)材料，LaGaO3系列電解質(zhì)材料在秀的離子傳導(dǎo)性[25-26]，圖 1-3 為 LSGM 電解質(zhì)與傳 ， Yamaji 和 Xiong[27-28]等 研 究 La0.8Sr0.2Gg0.15Co0.05O3-δ的電子傳導(dǎo)性時(shí)中發(fā)現(xiàn)，在恒電壓g(PO2/MPa)=-9(673-1073 K)時(shí)，出現(xiàn)了電流達(dá)不到已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 LaGaO3系列電解質(zhì)學(xué)穩(wěn)定性提高的研究仍須繼續(xù)。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文O原子的過程，即 ；(3) 氧過程，即 ；(4) 發(fā) 生 反 應(yīng) 生 成 O2-的 ；(5, 5′) 分子狀態(tài)程，即 ；(6)即[31]2 adO (g) 2O (電極）ad（電極） 2O（三相界面電解質(zhì)）2- 2O（電極，電解質(zhì) （電解質(zhì)）ad2O ）2-（電極，(g) 4e ）2O 電極） O 4e 2O2O2-（ 。在以上的反應(yīng)主導(dǎo)途徑也主導(dǎo)著整個(gè)陰極反應(yīng)速率的快慢。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物材料，接下來著重介紹一
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