某些陶瓷材料在中高溫能同時傳導(dǎo)氧離子和電子,因此具有氧滲透性能,可以作為透氧膜使用。采用透氧膜構(gòu)建反應(yīng)器,從空氣中分離純氧,并與甲烷部分氧化(partial oxidation,POX)過程耦合起來,可以顯著改進(jìn)合成氣(CO和H2混合氣)制備的經(jīng)濟(jì)性與便捷性。本實驗室前期的研究表明:1).Zr0.84Y0.16O1.92(yttria-stabilizedzirconia,YSZ)-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)雙相復(fù)合透氧膜能在二氧化碳環(huán)境和還原性氣氛中保持穩(wěn)定,可望在苛刻的反應(yīng)器工作條件下工作;2).采用相轉(zhuǎn)化流延工藝制備的透氧膜具有超薄的致密功能層和開放直孔結(jié)構(gòu)的支撐體層,透氧能力較高,可以滿足反應(yīng)器對氧滲透速率的要求;3).采用兩段式膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu),將透氧膜和催化劑分開放置,使燃料的深度氧化反應(yīng)和重整反應(yīng)分別發(fā)生在透氧膜表面和催化劑表面,可以實現(xiàn)反應(yīng)和傳輸過程的有效耦合,優(yōu)化反應(yīng)器的性能。基于已有的工作基礎(chǔ),本博士論文將POX膜反應(yīng)器的研究從甲烷拓展到可壓縮燃料(丙烷)和液態(tài)燃料(乙醇),并研究和發(fā)展平板膜和扁管膜的制備方法,為膜反應(yīng)器技術(shù)的實用化提供知識和材料基礎(chǔ)。第一章主要介紹了陶瓷透氧膜的主要工作原理,同時介紹了陶瓷透氧膜反應(yīng)器制合成氣及氫氣方面的研究進(jìn)展。第二章研究基于透氧膜的丙烷POX制合成氣過程,并將其用于固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell,SOFC)的燃料預(yù)重整。將尺寸為2.6 ×2.6 cm2的YSZ-LSCrF透氧膜密封于兩個不銹鋼模具中,構(gòu)成上下兩個腔室,其中上部腔室通入空氣,下部腔室置有 Ru-Ni/Sm0.2Ce0.8O2-δ(samarium doped ceria,SDC)催化劑,通入丙烷。首先考察膜反應(yīng)器工作溫度對透氧膜透氧性能的影響。當(dāng)溫度由825 ℃增大到875 ℃時,透氧膜單位面積的透氧速率由5.1 mL cm-2 min-1增大到6.6mLcm-2min-1。然后研究膜反應(yīng)器滲透側(cè)碳氧原子比(χ=C/O)對反應(yīng)器性能的影響。850℃,丙烷注入量為15 mL min-1,空氣注入量為250 mL min-1時,χ的值在1左右,膜反應(yīng)器取得最優(yōu)性能:丙烷轉(zhuǎn)化率為94%,氫氣產(chǎn)率和一氧化碳產(chǎn)率分別為89%和85%,合成氣生成速率89 mLmin-1,折合單位膜面積的產(chǎn)率為22.2 mLcm-2 min-1。在此操作條件下對膜反應(yīng)器進(jìn)行了長期性測試,發(fā)現(xiàn)其性能在8小時的測試時間內(nèi)保持穩(wěn)定。在SOFC中分別通入膜反應(yīng)器產(chǎn)生的合成氣和純氫氣進(jìn)行測試,兩種條件下SOFC的最大功率密度相似。當(dāng)SOFC通入丙烷重整所得合成氣時,在800℃可以連續(xù)放電40小時,性能保持穩(wěn)定。而當(dāng)合成氣切換成未經(jīng)重整的丙烷時,SOFC性能在2小時內(nèi)即因積碳而大幅衰減。第三章提出并實驗研究了基于透氧膜的乙醇POX制合成氣過程。膜反應(yīng)器的構(gòu)造與上一章相同,催化劑則為Ni/A12O3。首先考察反應(yīng)器溫度對透氧膜氧滲透性能的影響。750℃時,透氧速率為2.1 mL cm-2 min-1,當(dāng)溫度提高到800 ℃時增大到3.4 mL cm-2 min-1,850 ℃時增大到5.6 mL cm-2 min-1。接著研究了乙醇注入量對膜反應(yīng)器性能的影響。800℃,乙醇注入量為30mLmin-1,空氣注入量為250mLmin-1時,膜反應(yīng)器的性能最好:乙醇轉(zhuǎn)化率為93%,CO和H2選擇性分別為95%和97%。由于實際過程中乙醇常含有一定量的水,接下來研究了水蒸氣注入量對反應(yīng)器性能的影響。隨著水蒸氣注入量的增大,膜反應(yīng)器發(fā)生更多的水汽變換反應(yīng),CO濃度逐步降低,CO2濃度上升。第四章研究了基于透氧膜的甲烷POX制合成氣和空氣分離制氮氣的聯(lián)產(chǎn)新過程。本過程中膜反應(yīng)器的構(gòu)造和催化劑與上一章相同。膜反應(yīng)器上部腔室通入空氣,氧氣經(jīng)透氧膜輸送到下部腔室,與甲烷發(fā)生POX反應(yīng)。反應(yīng)器上部腔室排出富氮空氣,下部排出合成氣。通過優(yōu)化空氣和甲烷的注入量,可以同時獲得合成氣和高濃度的氮氣。800℃時,膜反應(yīng)器的氮氣產(chǎn)生速率可達(dá)9.2 mL cm-2 min-1,氮氣濃度大于99%,同時其滲透側(cè)的甲烷轉(zhuǎn)化率大于90%,氫氣選擇性為92%,一氧化碳選擇性為92%。此過程中產(chǎn)生的合成氣可以直接燃燒獲得熱量,也可以用于制取液體燃料或氫氣。由于過程的主要驅(qū)動力為化學(xué)反應(yīng)中釋放的能量,不需要消耗高等級的電力能源,因其整體能效遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的工業(yè)制氮技術(shù)。第五章設(shè)計并組建了一種平板型透氧膜反應(yīng)器,并研究了其甲烷POX制合成氣過程。所用的YSZ-LSCrF平板膜采用流延-疊層工藝制備,可批量化生產(chǎn)。該平板膜為三明治對稱結(jié)構(gòu),缺陷少,機(jī)械強(qiáng)度較高。由于平板膜的支撐層為無序孔結(jié)構(gòu),在透氧過程中阻力較大,因此其氧滲透速率較低:800℃時,CH4/Air條件下單位面積透氧速率僅為1ml cm-2 min-1左右。采用單片面積10 × 10 cm2的五片平板膜構(gòu)建堆狀反應(yīng)器,其有效面積為350 cm2。通過調(diào)整膜反應(yīng)器工作條件獲得了良好的POX反應(yīng)性能。當(dāng)甲烷注入量為458 mL min-,空氣注入量為1800 mL min-1時,反應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%,同時H2選擇性和CO選擇性分別為81%和84%,產(chǎn)物中凈合成氣的濃度為93%,且產(chǎn)率高達(dá)1093 mL min-1。該合成氣用于驅(qū)動一片有效面積為50 cm2的SOFC發(fā)電,最大功率可達(dá)21.7 W,在近十五個小時的測試過程中,電池性能保持穩(wěn)定。第六章設(shè)計并組建了一種扁管型透氧膜反應(yīng)器,并研究了其甲烷POX制合成氣過程。扁管狀透氧膜包含上下兩片透氧膜和中間支撐體,支撐體同時起氣體通道的作用。該膜元件由于具有對稱結(jié)構(gòu),熱機(jī)械性能好。800℃時,在CH4/Air條件下,其透氧速率高達(dá)1.7 mL cm-2 min-1。采用扁管膜構(gòu)建甲烷POX膜反應(yīng)器,當(dāng)甲烷注入量為17 mLmin-1,空氣注入量為100mLmin-1時,甲烷轉(zhuǎn)化率為49%,H2和CO選擇性分別為68%和33%。預(yù)期通過優(yōu)化催化劑的填充方式和流場,膜反應(yīng)器的POX性能將得到顯著提高。第七章對全文做了總結(jié),并對后續(xù)的研究工作作了建議和展望。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ051.893
【部分圖文】：

人們針對不同的膜反應(yīng)器提出了幾種不同的反應(yīng)器概念，本章中主要介紹逡逑抽離裝置（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）和分配裝置（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ）兩大類［１，２］。逡逑抽離裝置主要應(yīng)用場景見圖１．１Ａ，從某一化學(xué)反應(yīng)體系的混合物中選擇性的逡逑抽取某一產(chǎn)物。在本案例中，組分Ａ和組分Ｂ反應(yīng)生成產(chǎn)物Ｃ和產(chǎn)物Ｄ，本裝逡逑置中產(chǎn)物Ｄ通過膜分離過程進(jìn)行移除。Ｄ可以是反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物或者是非目標(biāo)逡逑的副產(chǎn)物。這種膜反應(yīng)器的主要優(yōu)點是，通過移除反應(yīng)中某一產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)的逡逑平衡會向目標(biāo)反應(yīng)側(cè)移動，從而減少非目標(biāo)副反應(yīng)發(fā)生以及減少后續(xù)的除雜工藝。逡逑分配裝置主要應(yīng)用場景見圖１．１Ｂ，有控制的向某一化學(xué)反應(yīng)過程供給反應(yīng)物。在逡逑本案例中，反應(yīng)物Ｂ通過膜過程供給到另一側(cè)與反應(yīng)物Ａ反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物逡逑Ｃ。這種膜反應(yīng)器的主要優(yōu)點包括：１）通過膜過程將不需要的組分如Ｂ隔離于逡逑反應(yīng)體系之外，減少除雜工藝。２）通過膜過程將反應(yīng)物Ｂ在某一理想條件下（溫逡逑度、壓力等）較為均勻的供給到催化反應(yīng)體系中，減少非目標(biāo)的副反應(yīng)發(fā)生。膜逡逑反應(yīng)器中分離過程和化學(xué)反應(yīng)的協(xié)同耦合可以提到反應(yīng)的整體效率

其中ｋ是一個速率常數(shù)，Ｃｓ和Ｃｇ是固態(tài)和氣相中的氧離子濃度。不同樣品逡逑表面的速率常數(shù)ｋ通常不同。逡逑一般認(rèn)為，透氧過程中的阻力來源主要有三部分［１７，邋１８］，如圖１．２所示。ａ）逡逑３逡逑

邐？邋＾逡逑化碳逡逑１．３．１部分l#化膜反應(yīng)器制合成氣逡逑甲烷部分氧化膜反應(yīng)器最有工業(yè)應(yīng)用前景，其膜反應(yīng)器工作機(jī)理如圖１．３所逡逑示。該過程是微放熱反應(yīng)，反應(yīng)的ＡＨＧ為－３６邋ｋＪ／ｍｏｌ，這意味著該反應(yīng)可以方便逡逑的實現(xiàn)系統(tǒng)的熱自維持，過程中不需要外界饋入額外得到熱量［４１］。逡逑ＣＨ４＋０．５0２＝ＣＯ＋Ｈ２邐（５）逡逑在透氧膜反應(yīng)器中，反應(yīng)中所需的氧是通過透氧膜進(jìn)行供應(yīng)的，在反應(yīng)器中逡逑氧的供給較為均勻，可以防止反應(yīng)器中出現(xiàn)熱斑。另外，這種方式供給的氧的量逡逑方便調(diào)控，可以防止甲烷被過度氧化為二氧化碳和水。通過調(diào)整膜反應(yīng)器滲透側(cè)逡逑甲烷和氧氣的比值，我們可以得到氫碳比為２：１的合成氣。甲烷部分氧化膜反應(yīng)逡逑器的機(jī)理如圖１．３所示。近些年，本領(lǐng)域的研宄集中于以下三點：１）在不減少透逡逑氧膜透氧速率的情況下

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