【摘要】：玻璃的性能和應(yīng)用與組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在玻璃光學(xué)特性方面過渡金屬離子起著關(guān)鍵的調(diào)制作用,這歸因于其豐富的3d電子能級。同時(shí),過渡金屬離子的3d軌道對環(huán)境變化非常敏感,常作為有效的探針,借助光譜和電子順磁共振(EPR)譜來探測玻璃等體系的局部結(jié)構(gòu)信息。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,光譜和EPR譜分析可搭建玻璃體系局部結(jié)構(gòu)與性能之間的橋梁,并通過不同雜質(zhì)或調(diào)節(jié)劑濃度合理調(diào)制玻璃體系的結(jié)構(gòu)和性能。前人分別對摻有不同濃度Cr_2O_3的CdO SrO B_2O_3 SiO_2(CSBS)玻璃體系、摻有不同濃度V_2O_5的Li_2O PbO B_2O_3 P_2O_5(LPBP)玻璃體系和摻有不同濃度MoO3的PbO Y_2O_3 P_2O_5(PYP)玻璃體系進(jìn)行了EPR實(shí)驗(yàn)檢測,得到了體系的d-d躍遷光譜和g因子,但對于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果至今尚未給出滿意的理論解釋。本文擬對上述玻璃體系中過渡離子Cr~(3+)、V~(4+)和Mo~(5+)的光譜、g因子和雜質(zhì)局部結(jié)構(gòu)及其濃度依賴關(guān)系做出系統(tǒng)的分析,并引入局部光學(xué)堿度這一新概念來描述雜質(zhì)局域的原子配位和電子云混合等微觀信息,主要包含以下內(nèi)容:1)對于CSBS玻璃中Cr~(3+)的g因子和d-d躍遷帶的濃度變化關(guān)系,本文計(jì)算了不同摻雜濃度下的非橋氧占有率o,并分析了Cr~(3+)離子的局部環(huán)境。為了分析其它陽離子(如Sr2+)對雜質(zhì)Cr~(3+)配位環(huán)境和電子云混合等的影響,本文在描述玻璃整體給電子能力的傳統(tǒng)光堿度基礎(chǔ)上,引入了局部光堿度Λloc這一新概念,用以描述[CrO6]基團(tuán)中Cr~(3+)局部環(huán)境的變化。該局部光堿度主要依賴于非橋氧占有率o,并與非橋氧濃度f(NBO)有關(guān)。采用立方場參量Dq和軌道縮小因子k關(guān)于雜質(zhì)濃度x的三段線性函數(shù)很好地?cái)M合了d-d躍遷帶和g因子隨濃度的變化關(guān)系�；讦玪oc的變化和近鄰強(qiáng)離子性的Sr2+分析,合理地解釋了[CrO6]基團(tuán)的晶場強(qiáng)度和共價(jià)性隨x變化的物理機(jī)制。2)對于Li_2O PbO B_2O_3 P_2O_5玻璃體系中的V~(4+)雜質(zhì),本文總體上考慮了中心離子配位數(shù)的準(zhǔn)連續(xù)變化,局部上則分析了八面體[VO6]基團(tuán)中V~(4+) O_2?鍵的共價(jià)性、晶場強(qiáng)度和壓縮畸變等的影響。四面體[VO4]基團(tuán)所在的局部環(huán)境視為相對穩(wěn)定(即不隨濃度x變化)。八面體[VO6]和四面體[VO4]基團(tuán)的分布由擴(kuò)散率χ表示,通過擬合Dq和g因子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到其與x間呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系。為表征O_2?配體向中心離子V~(4+)供電子能力和深入分析各參量隨摻雜濃度的變化關(guān)系,本文計(jì)算了局部光堿度Λloc。共價(jià)因子N(及軌道縮小因子k和k’)隨x指數(shù)遞增及軌道混合系數(shù)λe和λt的遞減都符合計(jì)算得到的光堿度值ΛO,而ΛO的遞減可歸因于隨著V_2O_5摻雜濃度的增加VO_2+位上的電子激發(fā)態(tài)與鄰近V~(5+)的空3d態(tài)重疊所導(dǎo)致的中心離子V~(4+)有效價(jià)電子數(shù)的減少。DqO的指數(shù)遞減同樣也可由中心離子的有效價(jià)電子數(shù)和V~(4+) O_2?中σ鍵和π鍵之間排斥能的差異來解釋,前者由Λloc表征后者由λt λe表征。相對四角壓縮率ρ也隨x指數(shù)遞減,這可以歸因于V~(4+) O_2 鍵能的減弱導(dǎo)致的振動相互作用的減弱,從而造成Jahn-Teller壓縮畸變的減弱。3)對于PbO Y_2O_3 P_2O_5玻璃體系中的雜質(zhì)Mo~(5+),本文也假定四面體[MoO4]基團(tuán)的局部環(huán)境相對穩(wěn)定,即不隨x變化。為了表征八面體[MoO6]基團(tuán)中O_2?配體向中心離子Mo~(5+)供電子的能力,本文計(jì)算了局部光堿度Λloc。共價(jià)因子N隨x指數(shù)遞增,并與局部光堿度Λloc趨勢相符合。Λloc的遞減可解釋于雜質(zhì)MoO3濃度增加使Mo~(5+)的電子激發(fā)態(tài)與鄰近Mo6+的空4d態(tài)重疊從而引起中心離子Mo~(5+)有效價(jià)電子數(shù)減少。
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【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ171.1

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

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本文編號：2318339