【摘要】：鋰硫電池具有理論能量密度高、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),但仍存在活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性差等問題,成為制約其實用化的瓶頸。本論文以碳質(zhì)材料為基礎(chǔ),從碳材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建和限域效應(yīng)出發(fā),結(jié)合孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、異質(zhì)原子摻雜與表面化學(xué)修飾,并從鋰硫電池的整體結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā),制備出具有高能量密度、長循環(huán)壽命的新型鋰硫電池。本論文采用L-抗壞血酸為還原劑,在溫和條件下,一步還原-誘導(dǎo)自組裝制備出具有三維相互連通結(jié)構(gòu)的石墨烯-碳納米管-硫復(fù)合材料。在液相自組裝過程中,石墨烯-碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成伴隨著納米硫顆粒的均勻負(fù)載。這種相互連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為電子和鋰離子提供了快速的傳輸通道,同時也能容忍充放電過程中硫電極的體積膨脹。此外,復(fù)合材料中殘留的含氧官能團(tuán)能與硫形成強(qiáng)的化學(xué)鍵合。因此,在較高放電倍率1C下,經(jīng)過450圈循環(huán)后容量仍能維持在657 mAh g~(-1),表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在碳材料中采用氮、硫等異質(zhì)原子摻雜,可以起到調(diào)控碳材料性質(zhì),提高碳與硫之間的相互作用。本論文采用L-半胱氨酸作為摻雜劑和結(jié)構(gòu)調(diào)控劑,葡萄糖為碳源,通過水熱處理和KOH活化,制備出具有高比表面積和層次孔結(jié)構(gòu)的N,S雙摻雜多孔碳微球,結(jié)合層次孔的物理限域和表面化學(xué)鍵合作用,增強(qiáng)了硫與碳基體之間的化學(xué)親和力。為了進(jìn)一步提高電子和離子的傳輸,本文采用氧化石墨烯作為模板,葡萄糖為碳源,吡咯為氮源,制備了一種具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯基氮摻雜多孔碳納米片。石墨烯可以確�？焖俚碾娮雍弯囯x子的傳輸,而兩側(cè)薄的氮摻雜多孔碳可以容納硫并限制多硫化物的溶解。在2C倍率下,該碳-硫正極的首次放電容量可達(dá)625 mA h g~(-1),經(jīng)過200圈循環(huán)后容量仍有461 mAh g~(-1),每圈的容量損失僅為0.13%。從鋰硫電池整體結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā),采用靜電噴涂的方法在碳-硫電極表面均勻涂覆了一層厚度薄、質(zhì)量輕的多功能涂層。該復(fù)合涂層可以通過多孔碳的物理限域與導(dǎo)電聚合物與多硫化物間形成的化學(xué)鍵合的協(xié)同作用,有效地限制了多硫化物的溶解,并能夠重新利用捕捉到的多硫化物,提高了活性物質(zhì)的利用率,從而提高了鋰硫電池的倍率性能和循環(huán)壽命。
[Abstract]:Lithium-sulfur batteries have the advantages of high theoretical energy density, environmental friendliness and low cost, but there are still some problems such as low utilization of active substances, poor cycle stability and safety, etc. In this paper, based on carbon materials, the structure of carbon conductive network and its limiting effect are discussed, and the structure of lithium-sulfur battery is designed, which is based on the pore structure control, heterogeneity atom doping and surface chemical modification, as well as the overall structure design of lithium-sulfur battery. A new type of lithium sulfur battery with high energy density and long cycle life was prepared. In this paper, graphene-carbon nanotube-sulfur composites with three-dimensional interconnected structure were prepared by one step reduction-induced self-assembly under mild conditions using L- ascorbic acid as reducing agent. During liquid phase self-assembly, the formation of graphene-carbon nanotube conductive network is accompanied by uniform loading of nano-sulfur particles. This interconnected conductive network provides a fast transport channel for electrons and lithium ions and can also tolerate the volume expansion of sulfur electrodes during charge and discharge. In addition, the residual oxygen functional groups in the composites can form strong chemical bonding with sulfur. Therefore, at a high discharge rate of 1C, the capacity can still be maintained at 657 mAh g ~ (-1) after 450 cycles, showing good cyclic stability. The addition of heterogeneous atoms such as nitrogen and sulfur in carbon materials can regulate the properties of carbon materials and improve the interaction between carbon and sulfur. L- cysteine (L- cysteine) was used as dopant and structural regulator, glucose was used as carbon source, and high specific surface area and layered pore structure were obtained by hydrothermal treatment and KOH activation. The chemical affinity between sulfur and carbon matrix is enhanced by combining the physical limit of the layered pore and the surface chemical bond cooperation. In order to further improve the transport of electrons and ions, a graphene oxide nitrogen-doped porous carbon nanochip with sandwich structure was prepared by using graphene oxide as template, glucose as carbon source and pyrrole as nitrogen source. Graphene can ensure rapid electron and lithium transport while thin nitrogen doped porous carbon on both sides can contain sulfur and limit the dissolution of polysulfide. At 2C rate, the initial discharge capacity of the carbon-sulfur positive electrode can reach 625 Ma h g ~ (-1). After 200 cycles, the capacity is still 461 mAh g ~ (-1), and the capacity loss per cycle is only 0.13%. Based on the overall structure design of lithium-sulfur battery, a thin and light multifunctional coating was coated on the surface of carbon-sulfur electrode by electrostatic spraying. The composite coating can effectively limit the dissolution of polysulphides and reuse trapped polysulphides through the synergism of the physical limits of porous carbon with the chemical bonding between conducting polymers and polysulphides. The utilization ratio of active substances is improved, and the ratio performance and cycle life of lithium-sulfur battery are improved.
【學(xué)位授予單位】：清華大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TM912;TQ127.11

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